一種非貴金屬脫硝催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種脫硝催化劑，特別涉及一種非貴金屬脫硝催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國城市化的發(fā)展和城市人口的急劇增加以及工業(yè)的迅速發(fā)展，我國城市的大氣污染十分嚴(yán)重，大氣環(huán)境符合國家一級標(biāo)準(zhǔn)的城市還不到總量的1%，其中62%的城市大氣中的氮氧化物(NOx)、二氧化硫全年日平均濃度超過了 3級標(biāo)準(zhǔn)(100mg/m3)。根據(jù)世界衛(wèi)生組織對60個國家10?15年的監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，在全球污染最嚴(yán)重的10個城市中，我國就占了 8個，而且，我國城市大氣中N0x、S02和總懸浮微粒的濃度也是世界上最高的。目前，利用選擇性催化還原(SCR)技術(shù)將煙氣中的氮氧化物脫除的方法是當(dāng)前世界上脫氮工藝的主流，而催化劑是整個SCR系統(tǒng)的核心和關(guān)鍵。
[0003]近年來，商用SCR催化劑主要是以WO3為催化助劑的V 205/Ti02，但只有在一個較高的轉(zhuǎn)換溫度(350°C?400°C)下才展現(xiàn)出高催化活性[1]。盡管釩系催化劑在發(fā)電廠和柴油燃機(jī)領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了廣泛的商業(yè)化，但是依然存在一些問題，因?yàn)樵诟邷叵耂O2容易被氧化為SO3，這就導(dǎo)致了當(dāng)溫度高于550°C時，催化劑的催化活性和選擇性迅速降低，同時釩系催化劑的毒性對環(huán)境也是有害的[2_4]。此外，該種催化劑的操作溫度一般為350°C?400°C的，在該操作溫度下其NOJ兌除率一般為80%左右。因此，無論是學(xué)術(shù)界還是工業(yè)上的研宄人員們致力于開發(fā)一種新型的催化劑，以此來更加有效的在較寬溫度區(qū)間內(nèi)去除N0X，同時也可以適應(yīng)柴油燃機(jī)的尾氣脫硝裝置。
[0004]參考文獻(xiàn)為:
[0005][I]E.V.Kondratenko, V.A.Kondratenko, M.Richter, R.Fricke.1nfluence of02and H2on NO reduct1n by NH3Over Ag/A1203:A transient isotopic approach[J]，CataL 2006，239:23_33.
[0006][2]沈伯雄.大氣污染控制工程[Μ].北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2007.
[0007][3]郝吉明，馬廣大.大氣污染控制工程[M].北京，高等教育出版社，2002.
[0008][4]E.C.Corbos, M.Haneda, X.Courtois, P.Marecot, D.Duprez, H.Hamada.Cooperative effect of Pt-Rh/Ba/AI and CuZSM_5catalysts for NOx reduct1n duringper1dic lean—rich atmosphere[J]，Catal.Cornmun.2008，10: 137-141.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種非貴金屬脫硝催化劑。所制備的催化劑在低溫下活性高，氮氧化合物的脫除率高。
[0010]本發(fā)明的另一目的在于提供上述非貴金屬脫硝催化劑的制備方法。
[0011]本發(fā)明的再一目的在于提供上述費(fèi)貴金屬脫硝催化劑的應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0013]一種非貴金屬脫硝催化劑，是將涂覆有活性漿料的基體進(jìn)形焙燒得到；所述基體為堇青石蜂窩陶瓷；所述活性漿料由復(fù)合載體與粘合物組成，所述復(fù)合載體由過渡金屬鹽與氧化鋁制備而成，其中氧化鋁與過渡金屬鹽的質(zhì)量比為(75?100):(17.4?45.6);所述粘合物由溶劑、粘結(jié)劑以及增塑劑組成；所述粘結(jié)劑與氧化鋁的質(zhì)量比為(0.005?
0.01): (75?100);所述復(fù)合載體為脫硝催化劑總質(zhì)量的10?15%?
[0014]所述溶劑為乙醇、甲醇、甲苯、乙苯、苯或二甲苯中的一種以上；所述粘結(jié)劑為乙基纖維素，所述增塑劑為松油醇；
[0015]所述粘合物中溶劑:粘結(jié)劑:增塑劑的質(zhì)量比為(10?20):(0.005?0.01):(0.1 ?0.2) ο
[0016]所述過度金屬鹽為可溶性過度金屬鹽，優(yōu)選為硝酸銅、硝酸錳、硝酸鈰、硝酸鋯。
[0017]所述氧化鋁的粒徑為30_40nm，晶形為α相，購自姜堰市偉博助劑廠，工業(yè)級；
[0018]所述過渡金屬鹽購自成都科龍化工試劑廠，分析純；
[0019]所述堇青石蜂窩陶瓷購自美國康寧公司，體積為2.5cm3,62孔/cm2。
[0020]所述非貴金屬脫硝催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
[0021](I)將過渡金屬鹽加入去離子水中配成溶液，再加入Al2O3載體(即氧化鋁)，勻速攪拌I?2h，再超聲分散，得到分散液；
[0022](2)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將步驟(I)的分散液旋轉(zhuǎn)蒸干，再于90?110°C干燥5?7h，最后在空氣氣氛下于馬弗爐中升溫至400?500°C焙燒3?5h，制得復(fù)合載體；
[0023](3)將去離子水加入步驟(2)所得的復(fù)合載體中，球磨，得到球磨漿；向球磨漿中加入溶劑，球磨攪拌4?6min，再加入粘接劑和增塑劑，繼續(xù)球磨攪拌4?6min，超聲處理，得到活性漿料；將活性漿料涂覆于堇青石蜂窩陶瓷基體上，干燥8?10h，于馬弗爐中升溫至350?400°C，再自然降至室溫，得到非貴金屬脫硝催化劑。
[0024]步驟(I)中所述攪拌的轉(zhuǎn)速為100?200r/min，所述超聲分散的頻率為40KHz，所述超聲分散的時間為30?40min ；
[0025]步驟⑴中所述Al2O3載體與過渡金屬鹽的質(zhì)量比為(75?100): (17.4?45.6)；
[0026]步驟(I)中所述過渡金屬鹽與去離子水的質(zhì)量比為(17.4?45.6):100。
[0027]步驟(2)中所述旋蒸蒸發(fā)的溫度為80°C ;所述升溫速率為2V /min。
[0028]步驟(3)中所述去離子水與復(fù)合載體中的Al2O3載體的質(zhì)量比為(100?150):(75 ?100)。
[0029]步驟(3)中所述復(fù)合載體為非貴金屬脫硝催化劑的總質(zhì)量的10?15%。
[0030]步驟(3)中所述球磨轉(zhuǎn)速為300?500r/min，優(yōu)選為400r/min ;所述球磨時間為5?6h ;所述球磨攬拌轉(zhuǎn)速為300?500r/min。
[0031]步驟(3)中所述超聲分散的頻率為35?45KHz，所述超聲處理的時間為50?70mino
[0032]步驟(3)中所述干燥的溫度為80?100°C ;所述升溫速率為2°C /min。
[0033]所述非貴金屬脫硝催化劑應(yīng)用于煙氣脫硝領(lǐng)域。
[0034]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0035]本發(fā)明采用共浸漬法制備了復(fù)合式金屬催化劑；相較于單一金屬催化劑而言在低溫下具有非常良好的催化活性和穩(wěn)定性，且合成過程簡單方便；同時制備的催化劑中不含V2O5，對環(huán)境的毒害?。槐景l(fā)明所制備的催化劑中復(fù)合載體與基體能夠很好的結(jié)合。
【附圖說明】
[0036]圖1為實(shí)施例1?3所制備的脫硝催化劑在不同溫度下催化性能測試曲線圖；
[0037]圖2為實(shí)施例1?3所制備的脫硝催化劑穩(wěn)定性測試曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
[0039]實(shí)施例1
[0040]一種非貴金屬脫硝催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
[0041](I)將6.4g硝酸銅、Ilg硝酸錳加入10g去離子水中配成溶液，再加入75gAl203載體(即氧化鋁)，于室溫下勻速攪拌lh，轉(zhuǎn)速為100r/min，再超聲分散30min (超聲頻率為40KHz)，得到分散液；
[0042](2)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將步驟(I)的分散液于80°C進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，然后于100°C干燥6h，再在空氣氣氛下于馬弗爐中以2°C /min的程序升溫至450°C焙燒4h，制得復(fù)合載體；
[0043](3)將步驟⑵的復(fù)合載體加入10g去離子水中，球磨5h(球磨轉(zhuǎn)速為400r/min)，得到球磨楽；向球磨楽中加入1g乙醇，球磨攪拌5min (球磨轉(zhuǎn)速為400r/min)，再加入粘接劑乙基纖維素0.0lg和增塑劑松油醇0.1g,繼續(xù)球磨攪拌5min，超聲處理Ih (超聲頻率為40KHz)，得到活性漿料；將活性漿料涂覆于堇青石蜂窩陶瓷基體(2.5cm3，62孔/cm2)上，再于烘箱中干燥9h(干燥的溫度為90°C )，于馬弗爐程序升溫加熱到400°C (升溫速率為2°C /min)，再自