烯烴氨氧化反應的高壓高負荷催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴氨氧化反應的高壓高負荷催化劑。
【背景技術】
[0002] 丙烯腈是重要的有機化工原料，它是通過丙烯氨氧化反應生產(chǎn)的。為獲得高活性、 高選擇性的流化床催化劑，人們經(jīng)過不斷探索，進行了一系列改進。這些改進大都涉及催化 劑活性組成，注重催化劑活性組份之間的搭配，來提高催化劑的活性與選擇性，從而達到丙 稀臆單程收率的提商，以及生廣負荷的提商。
[0003] 氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈經(jīng)過40多年的發(fā)展，工廠的生產(chǎn)能力與市場需求已接近平 衡。目前丙烯腈生產(chǎn)的主要發(fā)展趨勢，通過新建大規(guī)模裝置或擴建原小規(guī)模裝置使得裝置 規(guī)?；a(chǎn)，以進一步降低原料消耗和生產(chǎn)能耗，增加生產(chǎn)能力。
[0004] 原有丙烯腈裝置擴能時要求催化劑的裝載量不能太多，為此要求換用的催化劑在 較高的丙烯負荷下，保持高的丙烯腈收率。當反應器尺寸和生產(chǎn)能力確定后，反應器裝填催 化劑多少和催化劑能夠承受負荷有關，即WWH。其定義是每噸催化劑，每小時可以處理丙烯 的噸數(shù)。當反應器進料量增加，如果催化劑的負荷不變，則催化劑裝載量也要相應增加。但 原設計的流化床反應器中冷卻水管高度不夠，因此反應器中催化劑的流化高度有可能超過 冷卻水管的高度。另外，由于反應器進料量增大，所以操作線速也顯著提高。這兩項變化的 綜合影響有可能使反應器稀相溫度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈選擇性下降，因 此較高WWH的催化劑可以防止出現(xiàn)上述問題。
[0005] 同時，高負荷反應條件下，在保持高丙烯腈收率的情況下，有助于降低單位生產(chǎn)能 耗，從而提_生廣效率。
[0006] 從理論上來說提高催化劑的WWH應當增加催化劑對丙烯的吸附活化能力，但 目前尚無催化劑中某種元素可以提高對丙烯吸附活化能力的報導。文獻US5093299和 US5212137中介紹了一種使用鑰、鉍、鐵、鎳、鎂、鉀和銫體系的催化劑進行丙烯氨氧化制備 丙烯腈的催化劑。該專利中介紹，其催化劑能在通常略低的反應溫度下操作，其具有較高的 催化活性及優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，因而可適用于較低的空氣/丙烯比條件操作。但應該 注意的是，上述專利實施例的考察條件為固定床，430°C反應溫度，沒有提及實驗操作中具 體的反應壓力與操作負荷情況數(shù)據(jù)，更沒有涉及高壓高負荷下催化劑反應性能。
[0007] 文獻平8-27089中介紹了一種丙烯腈的制造方法，其采用鑰、鉍、鐵、鎂和鎢體系 的催化劑進行丙烯氨氧化反應，該文獻實施例中的考察條件為常壓。
[0008] 就反應初期的丙烯腈收率而言，上述專利文件中公開的催化劑已有了較大的改 進。但上述所有專利中不僅沒有涉及催化劑在較高的丙烯負荷下丙烯腈收率數(shù)據(jù)，更沒有 涉及催化劑在較高的丙烯負荷和較高的反應壓力下丙烯腈收率數(shù)據(jù)。
[0009] 文獻JP9401312和CN1121321A中公開了一種含鑰、鉍、鈰、鐵、鎳、鎂或鋅中至少一 種、鉀或銫或銣中至少一種的丙烯氨氧化制備丙烯腈的催化劑。該專利中介紹，其催化劑在 延長反應時間的情況下能有效地防止丙烯腈收率降低，但其催化劑評價是在相當?shù)偷姆磻?壓力和低的操作負荷條件下進行。
[0010] 本發(fā)明不同于以往丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑的地方在于：本發(fā)明提 供一種新的烯烴氨氧化反應的高壓高負荷催化劑，該催化劑不僅在較高的丙烯負荷下具有 較高的丙烯腈收率，而且在較高的丙烯負荷和較高的反應壓力下仍然具有較高的丙烯腈收 率，同時提高裝置的生產(chǎn)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明所要解決的技術問題之一是提供一種新的烯烴氨氧化反應的高壓高負荷 催化劑，該催化劑不僅在較高的丙烯負荷下具有較高的丙烯腈收率，而且在較高的丙烯負 荷和較高的反應壓力下仍然具有較高的丙烯腈收率，同時提高裝置的生產(chǎn)效率。
[0012] 本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供上述技術問題之一所述催化劑的制備方 法。
[0013] 本發(fā)明所要解決的技術問題之三是采用上述技術問題之一所述催化劑的不飽和 腈的合成方法。
[0014] 為了解決上述技術問題之一，本發(fā)明的技術方案如下：烯烴氨氧化反應的高壓高 負荷催化劑，包括二氧化硅載體和含有以原子比計化學通式如下的組合物：
[0015]AaBbCcBidMo120x
[0016] 式中A選自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種；
[0017] 8選自0&、]?11、卩6、(：〇、附、]\%、0、1、恥、66、？和8&中的至少一種 ；
[0018] C選自稀土元素中的至少一種；
[0019] a的取值范圍為0.01~2. 5;
[0020] b的取值范圍為2~15;
[0021] c的取值范圍為0.01~5 ;
[0022] d的取值范圍為0? 01~3 ;
[0023]x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數(shù)；
[0024] 所述的載體以重量百分比計為30~70wt%。
[0025] 上述技術方案中，a的取值范圍優(yōu)選為0. 05~1. 5。
[0026] 上述技術方案中，b的取值范圍優(yōu)選為2. 5~12。
[0027] 上述技術方案中，c的取值范圍優(yōu)選為0. 1~3。
[0028] 上述技術方案中，d的取值范圍優(yōu)選為0. 1~2. 5。
[0029] 為了解決上述技術問題之二，本發(fā)明的技術方案如下：上述技術問題之一所述技 術方案中任一項所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0030] (1)所用A的原料溶解后得到物料I;
[0031] (2)所用鑰的原料和Bi的原料溶解后得到物料II;
[0032] (3)所用B的原料溶解后得到物料III;
[0033] (4)所用C的原料溶解后得到物料IV;
[0034] (5)將物料I與載體溶膠、凝膠或其混合物混合，攪拌下依次加入物料II、物料III 和物料IV得到催化劑漿料；
[0035] (6)催化劑漿料噴霧干燥得到催化劑前體；
[0036] (7)催化劑前體在氧化性氣氛中焙燒得到催化劑。所述氧化性氣氛優(yōu)選空氣。
[0037] 上述技術方案中，步驟（7)所述的焙燒溫度優(yōu)選500~700°C。
[0038] 上述技術方案中，步驟（7)所述的焙燒時間優(yōu)選為0.25~4小時。
[0039] 上述技術方案中，步驟（5)所述的硅溶膠的濃度優(yōu)選為10~45wt%。
[0040] 為了解決上述技術問題之三，本發(fā)明的技術方案如下：不飽和腈的合成方法，使反 應原料與上述技術問題之一的技術方案中任一項所述催化劑接觸進行烯烴氨氧化反應得 到不飽和腈，其中所述的反應原料包括烯烴、氨和空氣。其中烯烴優(yōu)選丙烯、異丁烯，相應得 到的不飽和腈為丙烯腈和甲基丙烯腈。
[0041] 上述技術方案中，其中烯烴：氨：空氣摩爾比優(yōu)選為1: (1~1. 3): (8. 8~10)
[0042] 上述技術方案中，反應溫度優(yōu)選為410~450°C
[0043] 上述技術方案中，反應壓力優(yōu)選為0? 04~0? 14MPa;
[0044] 上述技術方案中，催化劑負荷優(yōu)選為0? 04~0? 15h'
[0045] 上述技術方案中，鑰的原料優(yōu)選氧化鑰或鑰酸銨中的至少一種。
[0046]A的原料、B的原料、Bi的原料和C的原料最好用其硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、氧 化物或可分解為氧化物的鹽類。
[0047] 采用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規(guī)格與使用其它氨氧化 催化劑相同。雖然原料丙烯中的低分子飽和烴含量對反應并無影響，但從經(jīng)濟觀點考慮丙 烯濃度最好大于85%(摩爾）。氨可用肥料級液氨。反應所需分子氧從技術角度可用純氧， 富氧和空氣，但從經(jīng)濟和安全考慮最好用空氣。
[0048] 用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈的產(chǎn)品回收精制工藝，可用已有的生產(chǎn)工藝，不需做 任何改造。即流化床反應器的流出氣體經(jīng)中和塔除去未反應氨，再用低溫水將全部有機產(chǎn) 物吸收。吸收液經(jīng)萃取蒸餾，脫氫氰酸和脫水處理后得高純度丙烯腈產(chǎn)品。
[0049] 本發(fā)明催化劑的活性考評是在內(nèi)徑為38毫米的流化床反應器中進行的。催化劑 裝填量400克，反應溫度420-440°C，反應壓力0? 084-0. 14MPa，原料配比（摩爾）為丙烯： 氨：空氣=1 : 1.25 : 9. 7,催化劑的丙烯負荷（WWH)為0.085小時'
[0050] 在本發(fā)明中丙烯轉化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下：
[0051]
[0052] 本發(fā)明催化劑組成中引入了合適的活性位隔離元素和活性相協(xié)同作用的元素，使 制得催化劑中各物相間既有相互協(xié)同效應，促進丙烯轉化，又有物相對活性位起到適當隔 離作用，使丙烯向生成丙烯腈方向轉化，從而極大地降低深度氧化副產(chǎn)物；合適濃度的硅溶 膠促使活性組分和載體結合更為緊密，有助于活性組分性能的發(fā)揮及催化劑具有更有的強 度和流動性。使用本發(fā)明中的催化劑進行丙烯氨氧化反應，能夠在較高的丙烯負荷0.085 小時h和較高的