用于從煙道氣或廢氣中同時(shí)除去一氧化碳和氮氧化物的方法和催化劑的制作方法
【專利說明】用于從煙道氣或廢氣中同時(shí)除去一氧化碳和氮氧化物的方 法和催化劑
[0001] 本發(fā)明涉及用于同時(shí)除去包含在煙道氣（flue gas)或廢氣（exhaust gas)中的 一氧化碳和氮氧化物（NOx)的方法和催化劑。
[0002] 更特別地，本發(fā)明提供用于同時(shí)除去一氧化碳和NOx的方法，其中使含有有害的 一氧化碳、有機(jī)化合物（VOC)和NOx的煙道氣或廢氣與層狀催化劑接觸，在所述層狀催化劑 中，第一層包含氧化催化劑且在下層中包含NH3-SCR催化劑。
[0003] 通常通過使用兩種不同的催化劑組合物來從煙道氣或廢氣中去除NOx、VOC以及 C0,其中將氧化催化劑設(shè)置在SCR催化劑的上游，并在催化劑之間注入還原劑。通常通過 用整體形式的（monolithic form)基于氧化f凡或沸石的催化劑上的氨的選擇性催化還原 (SCR)來進(jìn)行NOx的去除。將氨注入到SCR催化劑的上游并使其與催化劑表面上的NOx反 應(yīng)。對(duì)于基于氧化釩的催化劑而言，最佳的溫度窗口為200-400°C，而基于沸石的催化劑在 溫度>400°C時(shí)活性更高。
[0004] 在通過催化氧化除去CO和VOC的情況下，鉑金屬是最常見的選擇，這是由于其在 溫度>200°C時(shí)已經(jīng)具有高反應(yīng)性。
[0005] 含有C0、VOC二者以及NOx的煙道氣的例子是來自依靠天然氣運(yùn)行的渦輪機(jī)的煙 道氣。傳統(tǒng)上，在HRSG設(shè)計(jì)中，CO氧化催化劑（通常基于鉑）位于SCR催化劑和氨注入格 柵（gird) ( "AIG"）的上游。選擇這個(gè)位置主要是由于這樣的事實(shí)：氧化催化劑在NH3氧 化成NOx的過程中是非常活潑的，這是高度不希望的。使CO氧化催化劑位于AIG上游確保 不浪費(fèi)NH3,但是所有量的注入氨到達(dá)SCR催化劑限制了設(shè)備的運(yùn)行成本。
[0006] 在可替換的構(gòu)造中，將氧化催化劑設(shè)置在SCR催化劑的下游。當(dāng)以這種方式設(shè)置 時(shí)，氧化催化劑在比常規(guī)布局低的溫度下操作。這種構(gòu)造的問題在于，如果設(shè)計(jì)不正確，則 氧化催化劑可能將逸出（slip)到NOx的NH3氧化，因此降低設(shè)備整體的NOx去除?？赡艿?， 氧化催化劑可以以將NH3轉(zhuǎn)化成N2的方式設(shè)計(jì)，但是這樣的催化劑通常比常規(guī)的氧化催化 劑更昂貴，這是由于用于其生產(chǎn)的貴金屬的種類和量。
[0007] 在上述構(gòu)造中，所得到的反應(yīng)器由兩個(gè)分開的催化劑單元（即一個(gè)SCR催化劑單 元和一個(gè)氧化催化劑單元）組成。更準(zhǔn)確地說，安裝的催化劑的總體積將通過SCR催化劑 單元的尺寸加上氧化催化劑單元的尺寸來確定。
[0008] 為了減小反應(yīng)器的尺寸，已經(jīng)嘗試將這兩種催化劑部分地組合在相同載體上并在 一些情況下實(shí)現(xiàn)。
[0009] 美國專利7390471公開了一種用于減少廢氣流中的N0x、HC和CO濃度的廢氣處理 裝置。處理裝置包括多功能催化元件，該多功能催化元件具有僅用于還原的上游部分和位 于氨注入裝置的下游的用于還原加氧化的下游部分。通過注入過量于化學(xué)計(jì)量濃度的氨而 在催化元件的上游部分中促進(jìn)NOx的選擇性催化還原（SCR)，所產(chǎn)生的逸出氨在催化元件 的下游部分中被氧化。通過氨的氧化而產(chǎn)生的任何額外的NOx在輸送到大氣之前在下游部 分中被進(jìn)一步還原。僅用于還原的催化劑可以是釩/Ti02,且用于還原加氧化的催化劑包括 具有用2. 8g/ft 3的鉑和鈀中的每一種浸漬的I. 7wt%的釩/Ti02的還原催化劑。
[0010] 然而，氧化催化劑的SCR活性顯著低于僅用于SCR的催化劑的SCR活性，這意味著 所安裝的催化劑總體積將等于氧化催化劑的體積加上補(bǔ)償氧化催化劑的低SCR活性所需 要的SCR催化劑的體積。
[0011] 在例如燃?xì)鉁u輪機(jī)煙道氣的清洗中，從實(shí)用性角度看，第一要?jiǎng)?wù)是盡可能降低總 的催化劑體積。大的體積實(shí)際上意味著跨催化劑床的高壓降和HRSG的總體較低的效率。壓 降對(duì)渦輪機(jī)可實(shí)現(xiàn)的凈功率有直接影響，并對(duì)熱通量（即，可以通過HRSG從煙道氣提取的 熱量）有間接影響。
[0012] 為了將催化劑體積降低到最小，必須使氧化催化劑的SCR活性增高到與僅用于 SCR的催化劑同樣高的水平。用于獲得這點(diǎn)的一個(gè)必要條件是使用這樣的氧化催化劑：其 在氧化CO和VOC時(shí)非?；顫姡瞧洳慌cNH3反應(yīng)。另一個(gè)重要條件是，氧化催化劑必須 仍具有與僅用于氧化的催化劑相同的氧化活性。
[0013] 通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了這兩個(gè)條件，所得到的用于CO和VOC二者以及NOx的合并去除 的催化劑的總體積等于位于氧化專用的催化劑和SCR專用的催化劑之間的最大催化劑的 體積，其取決于具體設(shè)備所需的C0、VOC以及NOx的去除。
[0014]因此，本發(fā)明提供了用于還原煙道氣或廢氣中的一氧化碳、揮發(fā)性有機(jī)化合物和 氮氧化物的量的方法，所述方法包括以下步驟：
[0015] 向煙道氣或廢氣中引入氨和/或其前體；
[0016] 如果前體存在的話，則將前體轉(zhuǎn)化為氨；
[0017] 使氣體和氨在高達(dá)350°C的溫度下與層狀（layered)催化劑接觸，該層狀催化劑 沿氣體流動(dòng)方向包括具有氧化催化劑的上層第一催化劑層和具有NH3-SCR催化劑的完全 負(fù)載該第一層的下層第二催化劑層；以及使至少部分量的一氧化碳和揮發(fā)性有機(jī)化合物在 上層的第一層中氧化而不影響氣體中還含有的氨，且通過與氨反應(yīng)而使氮氧化物的量在下 層的第二催化劑層中還原。
[0018] 已經(jīng)開發(fā)出用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的CO和VOC的氧化催化劑，其在高達(dá)350°C 的溫度下在NH3氧化中是不活潑的。
[0019] 因此，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在第一層中的氧化催化劑由鈀、氧化釩和氧化鈦組 成。
[0020] 通過將該催化劑涂覆在市售的NH3-SCR催化劑（例如根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式 包含鎢、鉬、釩和鈦的氧化物的NH3-SCR催化劑）上，所得到的催化劑由氧化CO和VOC但不 氧化氨的第一催化劑層和僅用于NH3-SCR的第二催化劑層組成。
[0021] 參照?qǐng)D1，在圖中在氣體溫度高達(dá)350°C時(shí)，CO和VOC將在層狀催化劑1的第一氧 化層2中被氧化為C02,而用于NOx去除的所有注入的NH3將同時(shí)擴(kuò)散通過氧化層2并在下 層的SCR催化劑層3上反應(yīng)。
[0022] 通過增加第一催化劑層的孔隙結(jié)構(gòu)和厚度，NOx和NH3將容易接近下層的SCR催 化劑，并且由于反應(yīng)物穿過氧化催化劑層的擴(kuò)散速率，SCR活性的損失將非常有限。
[0023] 因此，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，第一催化劑層具有10至200微米、優(yōu)選10 至50微米的層厚度。
[0024] 在根據(jù)本發(fā)明的如上所述的方法中，煙道氣或廢氣還可以用常規(guī)的非層狀的位于 該層狀催化劑的上游或下游的SCR催化劑處理。
[0025] 本發(fā)明還提供用于同時(shí)氧化一氧化碳和揮發(fā)性有機(jī)化合物以及通過與氨反應(yīng)從 而選擇性還原氮氧化物的催化劑，該催化劑包含氧化催化劑的第一層和完全負(fù)載第一層的 NH3-SCR催化劑的第二層。
[0026] 優(yōu)選地，氧化催化劑由鈀、釩氧化物和鈦氧化物組成。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，優(yōu)選的氧化催化劑還具有某些SCR活性，這是由于Ti02 和釩氧化物二者的存在。因此，在無需提高所加入的氨的情況下保留了全部的SCR活性。以 這種方式，用顯著減小的催化劑體積可以實(shí)現(xiàn)期望的CO和NOx二者的去除。
[0028] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，第一催化劑層具有10至200微米、優(yōu)選10至50微米的 層厚度。
[0029] 當(dāng)以整體形式構(gòu)建層狀催化劑時(shí)，所得到的整體催化劑將具有跨整體長度的均勻 的催化劑組成。CO、VOC和NOx的去除沿該整體的整個(gè)長度同時(shí)進(jìn)行。 實(shí)施例
[0030] 用由Ti02上的0. 45wt%的Pd和4. 5wt%的V205組成的催化劑涂覆基于V/Ti的 市售SCR催化劑。測(cè)量NOx去除效率并與沒有用氧化催化劑涂覆的相同SCR催化劑的NOx 去除效率相比較。該測(cè)試的結(jié)果和條件示于下表1中：
[0031] 表 1
[0032]
[0033] 測(cè)試條件：氣體入口組成：50ppmv的N0x、55ppmv的NH3、100ppmv的C0、15體積％ 的02、10體積％的H20、余量為N2。氣體空速，NHSV = 27000h-l。溫度：350°C。
[0034] 如從表1中明顯的，在兩個(gè)測(cè)試中獲得了相同的（在實(shí)驗(yàn)的不確定性之內(nèi)）NOx去 除效率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于還原煙道氣或廢氣中的一氧化碳、揮發(fā)性有機(jī)化合物和氮氧化物的量的方法， 所述方法包括以下步驟： 向所述煙道氣或廢氣中引入氨和/或其前體； 如果前體存在的話，則將所述前體轉(zhuǎn)化為氨； 使所述氣體和所述氨在高達(dá)350°C的溫度下與層狀催化劑接觸，所述層狀催化劑包括 具有氧化催化劑的上層第一催化劑層和具有NH3-SCR催化劑的完全負(fù)載所述第一層的下 層第二催化劑層；以及使至少部分量的一氧化碳和所述揮發(fā)性有機(jī)化合物在上層的第一層 中氧化而不影響所述氣體中還含有的氨，且通過與所述氨反應(yīng)而使所述氮氧化物的量在下 層的第二催化劑層中還原。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述第一層中的所述氧化催化劑由鈀、氧化釩和 氧化鈦組成。3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氧化催化劑由負(fù)載在氧化鈦上的0. 45wt%的鈀 和4. 5wt%的五氧化二f凡組成。4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一催化劑層具有10至200微米 的層厚度。5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一催化劑層具有10至50微米 的層厚度。6. 如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述第二催化劑層中的所述 NH3-SCR催化劑包含鎢、鉬、釩和鈦的氧化物。7. 如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述煙道氣或廢氣還用位于所述層狀 催化劑上游或下游的常規(guī)的非層狀SCR催化劑處理。8. -種用于同時(shí)氧化一氧化碳和揮發(fā)性有機(jī)化合物以及通過與氨反應(yīng)而選擇性還 原氮氧化物的催化劑，所述催化劑包括氧化催化劑的第一層和完全負(fù)載所述第一層的 NH3-SCR催化劑的第二層。9. 如權(quán)利要求8所述的催化劑，其中所述氧化催化劑由鈀、釩氧化物和鈦氧化物組成。10. 如權(quán)利要求9所述的催化劑，其中所述氧化催化劑由負(fù)載在氧化鈦上的0. 45wt% 的鈀和4. 5wt%的五氧化二釩組成。11. 如權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述第一催化劑層具有10至200 微米的層厚度。12. 如權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中所述第一催化劑層具有10至50 微米的層厚度。13. 如權(quán)利要求8至12中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中在所述第二催化劑層中的所述 NH3-SCR催化劑包含鎢、鉬、釩和鈦的氧化物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于同時(shí)除去一氧化碳和NOx的方法和催化劑，其中使含有有害的一氧化碳、有機(jī)化合物(VOC)和NOx的煙道氣或廢氣與層狀催化劑接觸，在所述層狀催化劑中，第一層包含氧化催化劑且在下層中包含NH3-SCR催化劑。
【IPC分類】B01J21/06, B01J23/44, B01D53/94, B01J23/16
【公開號(hào)】CN104936679
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480004746
【發(fā)明人】F·卡斯特利諾, V·呂卡森·漢森
【申請(qǐng)人】托普索公司
【公開日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2014年2月3日
【公告號(hào)】CA2899149A1, EP2956232A1, WO2014124830A1