一種吸附分離復(fù)合纖維膜、制備方法及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種吸附分離復(fù)合纖維膜、制備方法及其用途。所述復(fù)合纖維膜為納米顆粒/聚合物纖維復(fù)合膜。具體方法為：首先合成納米顆粒/聚合物纖維復(fù)合纖維，然后將其制備成復(fù)合纖維膜，將膜裝入過(guò)濾器中，動(dòng)態(tài)吸附過(guò)濾除去水中的重金屬離子。本發(fā)明的材料制備方法簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保、成本低，且處理重金屬?gòu)U水效率高、選擇性好并可再生利用，可用于工業(yè)及生活廢水中重金屬的凈化和處理。
【專利說(shuō)明】
一種吸附分離復(fù)合纖維膜、制備方法及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種吸附分離復(fù)合纖維膜、制備方法及其用途，通過(guò)該復(fù)合纖維膜可以動(dòng)態(tài)吸附過(guò)濾去除水中的重金屬離子。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水大量排放，廢水中的重金屬離子經(jīng)過(guò)迀移和富集，對(duì)農(nóng)業(yè)、生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成巨大的危害。例如，鉛(Pb，是一種典型的重金屬污染物，在自然環(huán)境中難以被微生物降解，通過(guò)植物或農(nóng)作物可轉(zhuǎn)移到人或者動(dòng)物體內(nèi)，長(zhǎng)期飲用含大量鉛的水會(huì)嚴(yán)重?fù)p害造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟，并可導(dǎo)致智力遲鈍，被列為水體中優(yōu)先控制的污染物之一。
[0003]吸附技術(shù)是去除重金屬的重要方法之一，具有操作簡(jiǎn)便、吸附效果好、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在水污染控制和水凈化領(lǐng)域里發(fā)揮著其他技術(shù)無(wú)可取代的重要作用。
[0004]納米材料具有非常高的比表面積，對(duì)吸附質(zhì)具有強(qiáng)烈的親和力，是常用的高效吸附劑之一。然而，納米顆粒在應(yīng)用過(guò)程中易團(tuán)聚致使效率降低甚至失活，并且在固定床應(yīng)用中易流失，給分離和回收利用帶來(lái)困難，同時(shí)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成一定的危害。
[0005]CN 103898676A公開(kāi)了一種醋酸纖維素/ 二氧化鈦通過(guò)高壓靜電進(jìn)行紡絲成納米纖維膜的制備方法，屬于納米材料的制備技術(shù)。該方法包括以下過(guò)程:首先將二氧化鈦進(jìn)行醇化處理，使其表面帶有羥基(T12-OH),再將其分散在去離子水中制成二氧化鈦溶液；將醋酸纖維素溶解于溶劑中，獲得透明醋酸纖維素溶液；將二氧化鈦溶液與醋酸纖維素溶液進(jìn)行混合，進(jìn)行靜電紡絲，得到醋酸纖維素/ 二氧化鈦納米纖維復(fù)合膜。該發(fā)明重點(diǎn)在于制備方法，未詳細(xì)研究材料的吸附性能。醋酸纖維素須首先溶解并與二氧化鈦溶液混合得到均相的紡絲溶液，才可以進(jìn)行靜電紡絲。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)已有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種吸附分離復(fù)合纖維膜，該復(fù)合纖維膜克服了納米材料單獨(dú)使用過(guò)程中的團(tuán)聚、流失和由此帶來(lái)的二次污染問(wèn)題，并且方法簡(jiǎn)便易操作、綠色環(huán)保。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0008]—種吸附分離復(fù)合纖維膜，其由納米顆粒和聚合物纖維組成，納米顆粒通過(guò)共價(jià)鍵或靜電吸附固定在聚合物纖維表面，以復(fù)合纖維膜的質(zhì)量為100#%計(jì)，納米顆粒的含量為 I ?1wt %，例如 2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8界1:%或 9wt%。
[0009]優(yōu)選地，所述納米顆粒為T12S S12中的任意一種，優(yōu)選T12納米顆粒。！^(^具有表面活性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、無(wú)毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)，并且對(duì)水中的重金屬和有機(jī)污染物具有很好的吸附性。
[0010]優(yōu)選地，所述T12納米顆粒的晶型為銳鈦礦、金紅石礦或P25混合晶型。
[0011]優(yōu)選地，所述聚合物纖維為纖維素纖維、聚酯纖維、聚乙烯醇纖維或聚丙烯腈纖維中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選纖維素纖維。纖維素是自然界中儲(chǔ)量最豐富的天然高分子，具有來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害、可降解可再生等優(yōu)點(diǎn)，并具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。纖維素纖維由許多微纖組成，表面粗糙且內(nèi)部多孔，具有高的親水性、高的表面積和良好的吸附性能。
[0012]本發(fā)明將納米顆粒通過(guò)強(qiáng)的相互作用固定到聚合物表面，聚合物起到固定納米顆粒、阻止其聚集和控制其成核生長(zhǎng)的作用，從而得到特殊的納微結(jié)構(gòu)，解決了納米顆粒在應(yīng)用過(guò)程中的團(tuán)聚、流失和由此帶來(lái)的二次污染問(wèn)題。通過(guò)控制合成條件，使納米顆粒在聚合物纖維表面均勻分布，無(wú)多層疊加、不連續(xù)成膜，避免由于納米顆粒聚集而犧牲一些有效比表面積。將該復(fù)合纖維膜用于動(dòng)態(tài)吸附過(guò)濾去除水中的重金屬離子，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，為實(shí)際工程化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
[0013]本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的吸附分離復(fù)合纖維膜的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0014](1)采用水解法、水熱法或自組裝法合成納米顆粒/聚合物復(fù)合纖維；
[0015](2)將合成的復(fù)合纖維通過(guò)濕化學(xué)法制備成吸附分離復(fù)合纖維膜。
[0016]本發(fā)明通過(guò)水解法、水熱法和自組裝方法將納米顆粒通過(guò)強(qiáng)的相互作用固定到聚合物纖維表面，聚合物起到固定納米顆粒、阻止其聚集和控制其成核生長(zhǎng)的作用，從而得到特殊的納微結(jié)構(gòu)，解決了納米顆粒在應(yīng)用過(guò)程中的團(tuán)聚、流失和由此帶來(lái)的二次污染問(wèn)題。 然后，將該復(fù)合纖維通過(guò)濕化學(xué)法制備，即可得到吸收分離復(fù)合纖維膜。將該復(fù)合纖維膜可用于動(dòng)態(tài)吸附過(guò)濾去除水中的重金屬離子，這樣可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，為實(shí)際工程化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
[0017]采用水解法、水熱法以及自組裝合成法合成納米顆粒/聚合物復(fù)合纖維的方法被本
【申請(qǐng)人】的在先申請(qǐng)但未公開(kāi)的申請(qǐng)CN 201410004937.6所記載。
[0018]在本發(fā)明中，優(yōu)選采用反應(yīng)溫度較溫和的水解法或自組裝方法合成納米顆粒/聚合物復(fù)合纖維，納米顆粒為1102納米顆粒，聚合物纖維為纖維素纖維。
[0019]在本發(fā)明中，采用水解法合成納米顆粒/聚合物復(fù)合纖維的方法包括以下步驟:
[0020](1)將聚合物纖維在溶劑中分散均勻，調(diào)節(jié)分散液的pH值；
[0021](2)攪拌下加入納米顆粒前驅(qū)體溶液；
[0022](3)攪拌下加熱反應(yīng)；
[0023](4)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，經(jīng)抽濾、洗滌和干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0024]優(yōu)選地，所述聚合物纖維、納米顆粒前驅(qū)體與溶劑的質(zhì)量比為1:0.2-4:50-200,例如為1:0.5:70、1:1.5:100、1:2:55、1:4:150或1:3:180等。反應(yīng)體系中納米顆粒前驅(qū)體的含量和濃度對(duì)產(chǎn)物中得到的納米顆粒的含量、形貌和分布影響很大。在保持其他反應(yīng)條件不變的情況下，隨著納米顆粒前驅(qū)體濃度增大，納米顆粒的含量增多，當(dāng)達(dá)到某一平衡值之后趨于穩(wěn)定。當(dāng)納米顆粒前驅(qū)體濃度過(guò)飽和之后，多余的量并不能完全與聚合物反應(yīng)而結(jié)合，而是溶解在了反應(yīng)體系中，最后在后處理中經(jīng)過(guò)過(guò)濾而除掉。此外，納米顆粒前驅(qū)體濃度越大，反應(yīng)越快，生成的納米顆粒容易不均勻并且易團(tuán)聚，因此，本發(fā)明設(shè)置聚合物纖維、 納米顆粒前驅(qū)體與溶劑的質(zhì)量比為1:0.2-4:50-200。而且，此質(zhì)量配比下得到產(chǎn)物中的納米顆粒在聚合物纖維表面較均勻分布而不形成連續(xù)的膜或多層膜疊加，以盡可能保留納米顆粒的表面積，從而保證使制得的復(fù)合纖維膜具有較強(qiáng)的吸附能力。
[0025]優(yōu)選地，所述的pH值小于6，例如為1.5、3.0、4.5或5.6等。pH值為酸性，可以控制水解速度，從而更好地控制納米顆粒的形貌。PH值越小，反應(yīng)越慢。但是，由于考慮到聚合物纖維在所加酸濃度較大時(shí)會(huì)有降解，因此，調(diào)節(jié)pH值時(shí)所加酸的濃度也不宜過(guò)大，一般應(yīng)不超過(guò)0.3mol/Lo
[0026]優(yōu)選地，步驟⑵所述加入的方式為逐滴加入。
[0027]優(yōu)選地，步驟⑶所述反應(yīng)的溫度為50_120°C，例如為55°C、60°C、80°C、100°C或115°C等，反應(yīng)的時(shí)間為 2-12h，例如為 3h、4.5h、6h、8h、10h、11.5h 等。
[0028]優(yōu)選地，步驟(4)所述干燥為室溫自然干燥或在溫度為30_50°C下干燥，干燥溫度例如為33°C、38°C、42 V、46°C或49°C等，優(yōu)選為35-50 V下干燥。
[0029]采用水熱法合成納米顆粒/聚合物復(fù)合纖維的方法包括以下步驟:
[0030](I)由納米顆粒前驅(qū)體制備納米顆粒溶膠；
[0031](2)將聚合物纖維在步驟(I)所得的納米顆粒溶膠中浸漬-抽濾，得到預(yù)先涂覆納米顆粒的聚合物纖維；在水熱反應(yīng)之前，預(yù)先在聚合物纖維表面涂覆納米顆粒溶膠，使納米顆粒與聚合物纖維更好地接觸，并且在隨后步驟(3)的反應(yīng)中有利于更好地控制納米顆粒在聚合物纖維表面成核和生長(zhǎng)；
[0032](3)將步驟(2)所得的預(yù)先涂覆納米顆粒的聚合物纖維浸入納米顆粒前驅(qū)體的溶液中，恒溫反應(yīng)；
[0033](4)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌和干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0034]優(yōu)選地，納米顆粒為T12,納米顆粒前驅(qū)體為鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦、異丙醇鈦或四氯化鈦中的I種或2種以上的混合。
[0035]優(yōu)選地，步驟(2)中浸漬的時(shí)間為Imin以上，例如為2min、4min、6min或8min等，優(yōu)選為 3min-5min。
[0036]優(yōu)選地，所述納米顆粒為T12,步驟(3)所述的納米顆粒前驅(qū)體的溶液的組分包括二氧化鈦前驅(qū)體、鹽酸和水，三者的體積比為0.5-3:25:25，優(yōu)選1:25:25。
[0037]優(yōu)選地，所述的反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行；優(yōu)選反應(yīng)的溫度為50?100°C，例如為55°C、60°C、80°C、85°C或 98°C等，反應(yīng)的時(shí)間為 2 ?6h，例如為 2.3h、2.8h、4h 或 5.5h 等。
[0038]優(yōu)選地，步驟(4)所述干燥為室溫自然干燥或在溫度為30_50°C下干燥，例如為33 °C、38 °C、42 °C、46 °C 或 49 °C 等，優(yōu)選為 35-50 V 下干燥。
[0039]采用水熱法合成納米顆粒/聚合物復(fù)合纖維的方法包括以下步驟:
[0040](I)由納米顆粒前驅(qū)體制備納米顆粒溶膠；
[0041](2)將聚合物纖維在步驟(I)所得的納米顆粒溶膠中浸漬-抽濾，得到預(yù)先涂覆納米顆粒的聚合物纖維；
[0042](3)將步驟(2)所得的預(yù)先涂覆納米顆粒的聚合物纖維首先在60_80°C，例如為63°C、68°C、72°C、76°C或 79°C等，優(yōu)選為 70°C下預(yù)熱 5min 以上，例如為 6min、8min 或 Ilmin等，優(yōu)選為1min，然后在85-95 °C，例如為88 °C、91°C或94°C等，優(yōu)選為90 V下干燥2min以上，優(yōu)選為5min，再于水浴中煮沸2-4h，優(yōu)選為3h ;其中的預(yù)熱可使納米顆粒溶膠首先與聚合物纖維表面結(jié)合，而不至于在之后的煮沸過(guò)程中脫落。水中煮沸實(shí)際上也是水熱反應(yīng)，在此過(guò)程中形成納米顆粒，相當(dāng)于較低溫度的水熱法，與前述水熱法相比操作更簡(jiǎn)便；
[0043](4)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌和干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0044]優(yōu)選地，納米顆粒為Ti02，納米顆粒前驅(qū)體為鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦、異丙醇鈦或四氯化鈦中的1種或2種以上的混合。
[0045]采用自組裝法合成納米顆粒/聚合物復(fù)合纖維的方法包括以下步驟:
[0046](1)制備表面帶有電荷的納米顆粒分散液或納米顆粒溶膠；根據(jù)等電荷點(diǎn)調(diào)整分散液或溶膠的pH值使之帶有相應(yīng)電荷；
[0047](2)對(duì)聚合物纖維表面進(jìn)行電荷修飾，使之帶有與納米顆粒電荷相反的電荷；其中的電荷修飾用已有技術(shù)即可進(jìn)行；
[0048](3)將步驟(2)所得表面帶電荷的聚合物纖維浸潤(rùn)在步驟(1)所得納米顆粒分散液或納米顆粒溶膠中，靜置，洗滌和干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物；優(yōu)選靜置時(shí)間為5min以上，例如為8min、llmin、18min、25min或36min等，進(jìn)一步優(yōu)選為10_30min。干燥的溫度不高于50 °C，也可室溫干燥。
[0049]納米T1jP S1 2均具有兩性特征，零電荷點(diǎn)分別約為pH = 6.8和pH = 2.5 ;而纖維素纖維于水中分散之后，在pH = 2-12范圍內(nèi)表面帶負(fù)電荷。因此，只要將調(diào)節(jié)PH值使1102或S1 2帶正電荷，通過(guò)正負(fù)靜電荷吸引自組裝就可以實(shí)現(xiàn)兩者的結(jié)合；而對(duì)于其他聚合物纖維，可以通過(guò)傳統(tǒng)的靜電吸引方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，即，可以用陽(yáng)離子聚電解質(zhì)(聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA))在聚合物材料表面修飾正電荷，用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)在聚合物纖維表面修飾負(fù)電荷。
[0050]優(yōu)選地，納米顆粒/聚合物復(fù)合纖維合成完畢，直接將反應(yīng)液通過(guò)濕化學(xué)法成膜， 無(wú)須干燥再分散過(guò)程。
[0051]優(yōu)選地，所述濕化學(xué)方法為真空抽濾法。
[0052]優(yōu)選地，所述真空抽濾法包括以下步驟:
[0053]合成納米顆粒/聚合物纖維之后無(wú)需干燥處理，直接將其反應(yīng)液倒入過(guò)濾漏斗中，真空抽濾，得到納米顆粒/聚合物復(fù)合纖維的濾餅，然后將濾餅取出，干燥，得到納米顆粒/聚合物吸收分離復(fù)合纖維膜。
[0054]優(yōu)選地，所述干燥為在平板快速干燥器中熱壓干燥，干燥溫度為30?50 °C，干燥時(shí)間為4?12小時(shí)。
[0055]本發(fā)明的目的之三在于將吸收分離復(fù)合纖維膜通過(guò)動(dòng)態(tài)吸附過(guò)濾除去水中的重金屬，此方法可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，在工業(yè)及生活廢水中重金屬的凈化和處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0056]—種動(dòng)態(tài)吸附過(guò)濾除去水中的重金屬的方法，包括以下步驟:
[0057]將如上所述的吸收分離復(fù)合纖維膜作為過(guò)濾介質(zhì)安裝到過(guò)濾器中，使含重金屬溶液流過(guò)過(guò)濾介質(zhì)，進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附過(guò)濾重金屬離子。
[0058]優(yōu)選地，通過(guò)栗以一定流速吸入重金屬溶液流過(guò)過(guò)濾介質(zhì)，進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附過(guò)濾重金屬離子。
[0059]所述過(guò)濾介質(zhì)可以包含一層或多層疊加的復(fù)合纖維膜。
[0060]優(yōu)選地，將如上所述的吸收分離復(fù)合纖維膜以單層或多層疊加作為過(guò)濾介質(zhì)裝入過(guò)濾器中，進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附過(guò)濾重金屬離子。多層膜疊加可以彌補(bǔ)一些孔缺陷，使孔徑更加均勻，有利于提高吸附過(guò)濾效果。
[0061]所述重金屬包括鉛(Pb2+)、鎘(Cd2+)、銅(Cu2+)、鋅(Zn2+)或鎳(Ni2+)中的任意一種或者至少兩種的組合，優(yōu)選Pb'進(jìn)一步優(yōu)選飲用水或工業(yè)廢水中的低濃度(濃度小于10ppm) Pb2+O
[0062]優(yōu)選地，待吸附完成后，分別用去離子水和稀鹽酸洗滌過(guò)濾介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)過(guò)濾介質(zhì)再生。所述稀鹽酸的濃度例如為0.12M。
[0063]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0064]本發(fā)明將納米顆粒以一定作用力固定到聚合物纖維上，合成復(fù)合纖維，克服了納米顆粒的易團(tuán)聚、易流失和由此帶來(lái)的二次污染問(wèn)題。進(jìn)一步地，將復(fù)合纖維制備成纖維膜，并設(shè)計(jì)制備了過(guò)濾器通過(guò)動(dòng)態(tài)吸附過(guò)濾去除水中的重金屬離子，這樣可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，為實(shí)際工程化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
[0065]此外，本發(fā)明無(wú)須將纖維溶解，聚合物纖維分散在非均相體系中即可在其表面直接復(fù)合納米顆粒，與靜電紡絲相比，方法更簡(jiǎn)便且生產(chǎn)效率高。
【附圖說(shuō)明】
[0066]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中的穿透曲線。
[0067]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中的再生曲線。
[0068]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中的選擇性曲線。
[0069]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中的穿透曲線。
[0070]圖5是本發(fā)明實(shí)施例3中的穿透曲線。
[0071]圖6是本發(fā)明實(shí)施例4中的穿透曲線。
[0072]圖7是本發(fā)明實(shí)施例5中的穿透曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0073]下面結(jié)合附圖并通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0074]實(shí)施例1
[0075]I)將市售的纖維素纖維(CF) (Ig)在水(150ml)中分散，然后緩慢滴加濃硫酸(2ml)，同時(shí)攪拌；
[0076]2)在上述纖維分散液中逐滴滴加硫酸氧鈦(T1SO4) (0.8ml)，同時(shí)繼續(xù)攪拌；
[0077]3) 70°C水浴加熱4小時(shí)，同時(shí)攪拌；
[0078]4)反應(yīng)完畢，冷卻，然后將反應(yīng)液倒入直徑為47mm的抽濾漏斗中真空抽濾，得到濾餅。將濾餅取出再于平板快速加熱干燥器中40°C干燥8小時(shí)，得到Ti02/CF復(fù)合纖維膜，記為 Insitu Ti02/CFo
[0079]5)將兩片Ti02/CF復(fù)合纖維膜作為過(guò)濾介質(zhì)安裝到過(guò)濾器中，通過(guò)栗以2.9ml/min吸入初始濃度為1ppm的Pb2+溶液，流過(guò)過(guò)濾介質(zhì)之后間隔不等時(shí)間收集濾液，檢測(cè)不同時(shí)間點(diǎn)的濾液中的重金屬濃度Ct。
[0080]6)以流出時(shí)間為橫坐標(biāo)，Ct為縱坐標(biāo)繪圖，得到穿透曲線(圖1)。當(dāng)檢測(cè)到流出濃度為初始濃度的10% (即Ippm)時(shí)刻設(shè)定為穿透點(diǎn)，從穿透曲線看出，流出濃度為Ippm對(duì)應(yīng)的流出時(shí)間為548min,換算成處理量為2.9ml/min*548min = 1589.2ml,相當(dāng)于410個(gè)床體積。說(shuō)明處理量很高。
[0081]7)穿透實(shí)驗(yàn)完畢之后，用去離子水沖洗過(guò)濾介質(zhì)去掉殘余的Pb'然后栗吸附入0.12M的稀鹽酸(HCl)溶液，在3min之內(nèi)即可完全再生(圖2)。
[0082]8)以鈣離子Ca2+為代表性共存離子(初始濃度為1ppm)，研究了過(guò)濾材料的選擇性。濾液中檢測(cè)到Ca2+的濃度自始至終為lOppm，而鉛的吸附性能幾乎不受影響，說(shuō)明材料對(duì)Pb2+具有良好的選擇性。(圖3)
[0083]實(shí)施例2
[0084]I)將市售的纖維素纖維(Ig)在水(200ml)中分散，然后緩慢滴加濃硫酸(4ml)，同時(shí)攪拌；
[0085]2)在上述纖維分散液中逐滴滴加T1SO4(2.4ml)，同時(shí)繼續(xù)攪拌；
[0086]3) 90°C水浴加熱3小時(shí)，同時(shí)攪拌；
[0087]4)反應(yīng)完畢，冷卻，然后將反應(yīng)液倒入直徑為47mm的抽濾漏斗中真空抽濾，得到濾餅。將濾餅取出再于平板快速加熱干燥器中30°C干燥12小時(shí)，得到Ti02/CF復(fù)合纖維膜，記為 Insitu Ti02/CFo
[0088]5)將一片Ti02/CF復(fù)合纖維膜作為過(guò)濾介質(zhì)安裝到過(guò)濾器中，通過(guò)栗以5.8ml/min吸入初始濃度為1ppm的Pb2+溶液，流過(guò)過(guò)濾介質(zhì)之后間隔不等時(shí)間收集濾液，檢測(cè)不同時(shí)間點(diǎn)的濾液中的重金屬濃度Ct。
[0089]6)以流出時(shí)間為橫坐標(biāo)，Ct為縱坐標(biāo)繪圖，得到穿透曲線(圖4)。
[0090]實(shí)施例3
[0091]I)將50mg市售的Ti02(銳鈦礦)納米顆粒加入到200ml去離子水中，調(diào)節(jié)pH值為3，超聲分散I小時(shí)，得到均勻穩(wěn)定的分散液。
[0092]2)將Ig表面帶負(fù)電的纖維素纖維浸在上述分散液中，靜置20min。
[0093]3)將上述反應(yīng)液倒入直徑為47mm的抽濾漏斗中真空抽濾，得到濾餅。將濾餅取出再于平板快速加熱干燥器中50°C干燥6小時(shí)，得到Ti02/CF復(fù)合纖維膜，記為Anatase/CF。
[0094]4)將兩片Ti02/CF復(fù)合纖維膜作為過(guò)濾介質(zhì)安裝到過(guò)濾器中，通過(guò)栗以2.9ml/min吸入初始濃度為1ppm的Pb2+溶液，流過(guò)過(guò)濾介質(zhì)之后間隔不等時(shí)間收集濾液，檢測(cè)不同時(shí)間點(diǎn)的濾液中的重金屬濃度Ct。
[0095]5)以流出時(shí)間為橫坐標(biāo)，Ct為縱坐標(biāo)繪圖，得到穿透曲線(圖5)。
[0096]實(shí)施例4
[0097]I)將30mg市售的T12(金紅石礦)納米顆粒加入到200ml去離子水中，調(diào)節(jié)pH值為6，超聲分散I小時(shí)，得到均勾穩(wěn)定的分散液。
[0098]2)將Ig表面帶負(fù)電的纖維素纖維浸在上述分散液中，靜置20min。
[0099]3)將上述反應(yīng)液倒入直徑為47mm的抽濾漏斗中真空抽濾，得到濾餅。將濾餅取出再于平板快速加熱干燥器中40°C干燥10小時(shí)，得到Ti02/CF復(fù)合纖維膜，記為Rutile/CF。
[0100]4)將兩片Ti02/CF復(fù)合纖維膜作為過(guò)濾介質(zhì)安裝到過(guò)濾器中，通過(guò)栗以2.9ml/min吸入初始濃度為1ppm的Pb2+溶液，流過(guò)過(guò)濾介質(zhì)之后間隔不等時(shí)間收集濾液，檢測(cè)不同時(shí)間點(diǎn)的濾液中的重金屬濃度Ct。
[0101]5)以流出時(shí)間為橫坐標(biāo)，Ct為縱坐標(biāo)繪圖，得到穿透曲線(圖6)。
[0102]實(shí)施例5
[0103]I)將40mg市售的T12 (P25)納米顆粒加入到200ml去離子水中，調(diào)節(jié)pH值為4，超聲分散I小時(shí)，得到均勾穩(wěn)定的分散液。
[0104]2)將lg表面帶負(fù)電的纖維素纖維浸在上述分散液中，靜置20min。
[0105]3)將上述反應(yīng)液倒入直徑為47mm的抽濾漏斗中真空抽濾，得到濾餅。將濾餅取出再于平板快速加熱干燥器中40°C干燥10小時(shí)，得到Ti02/CF復(fù)合纖維膜，記為P25/CF。
[0106]4)將兩片Ti02/CF復(fù)合纖維膜作為過(guò)濾介質(zhì)安裝到過(guò)濾器中，通過(guò)栗以2.9ml/ min吸入初始濃度為lOppm的Pb2+溶液，流過(guò)過(guò)濾介質(zhì)之后間隔不等時(shí)間收集濾液，檢測(cè)不同時(shí)間點(diǎn)的濾液中的重金屬濃度Ct。
[0107]5)以流出時(shí)間為橫坐標(biāo)，Ct為縱坐標(biāo)繪圖，得到穿透曲線(圖7)。
[0108]
【申請(qǐng)人】聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種吸附分離復(fù)合纖維膜，其由納米顆粒和聚合物纖維組成，納米顆粒通過(guò)共價(jià)鍵 或靜電吸附固定在聚合物纖維表面，以復(fù)合纖維膜的質(zhì)量為lOOwt%計(jì)，納米顆粒的含量為1?10wt % D2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合纖維膜，其特征在于，所述納米顆粒為T1 2或S1 2中的任 意一種，優(yōu)選Ti02納米顆粒；優(yōu)選地，所述Ti02納米顆粒的晶型為銳鈦礦、金紅石礦或P25混合晶型；優(yōu)選地，所述聚合物纖維為纖維素纖維、聚酯纖維、聚乙烯醇纖維或聚丙烯腈纖維中的 任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選纖維素纖維。3.—種如權(quán)利要求1或2所述的吸附分離復(fù)合纖維膜的制備方法，所述方法包括以下 步驟:(1)采用水解法、水熱法或自組裝法合成納米顆粒/聚合物復(fù)合纖維；(2)將合成的復(fù)合纖維通過(guò)濕化學(xué)法制備成吸附分離復(fù)合纖維膜。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，采用水解法合成納米顆粒/聚合物復(fù)合纖維 的方法包括以下步驟:(1)將聚合物纖維在溶劑中分散均勻，調(diào)節(jié)分散液的pH值；(2)攪拌下加入納米顆粒前驅(qū)體溶液；(3)攪拌下加熱反應(yīng)；(4)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，經(jīng)抽濾、洗滌和干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物；優(yōu)選地，所述聚合物纖維、納米顆粒前驅(qū)體與溶劑的質(zhì)量比為1:0.2-4:50-200 ;優(yōu)選地，所述的pH值小于6;優(yōu)選地，步驟(2)所述加入的方式為逐滴加入；優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)的溫度為50-120°C，反應(yīng)的時(shí)間為2-12h ;優(yōu)選地，步驟(4)所述干燥為室溫自然干燥或在溫度為30-50 °C下干燥，優(yōu)選為 35-50 °C下干燥。5.如權(quán)利要求3-4之一所述的方法，其特征在于，采用水熱法合成納米顆粒/聚合物復(fù) 合纖維的方法包括以下步驟:(1)由納米顆粒前驅(qū)體制備納米顆粒溶膠；(2)將聚合物纖維在步驟(1)所得的納米顆粒溶膠中浸漬-抽濾，得到預(yù)先涂覆納米顆 粒的聚合物纖維；(3)將步驟(2)所得的預(yù)先涂覆納米顆粒的聚合物纖維浸入納米顆粒前驅(qū)體的溶液 中，恒溫反應(yīng)；(4)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌和干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，納米顆粒為T1 2，納米顆粒前驅(qū)體為鈦酸正 丁酯、硫酸氧鈦、異丙醇鈦或四氯化鈦中的1種或2種以上的混合；優(yōu)選地，步驟(2)中浸漬的時(shí)間為lmin以上，優(yōu)選為3min-5min ;優(yōu)選地，所述納米顆粒為Ti02，步驟(3)所述的納米顆粒前驅(qū)體的溶液的組分包括二氧 化鈦前驅(qū)體、鹽酸和水，三者的體積比為0.5-3:25:25,優(yōu)選1:25:25 ;優(yōu)選地，所述的反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行；優(yōu)選反應(yīng)的溫度為50?KKTC，反應(yīng)的時(shí)間為2?6h，； 優(yōu)選地，步驟(4)所述干燥為室溫自然干燥或在溫度為30-50 °C下干燥，優(yōu)選為35-50 °C下干燥。7.如權(quán)利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，采用水熱法合成納米顆粒/聚合物復(fù)合纖維的方法包括以下步驟: (1)由納米顆粒前驅(qū)體制備納米顆粒溶膠； (2)將聚合物纖維在步驟(I)所得的納米顆粒溶膠中浸漬-抽濾，得到預(yù)先涂覆納米顆粒的聚合物纖維； (3)將步驟(2)所得的預(yù)先涂覆納米顆粒的聚合物纖維首先在60-80°C，優(yōu)選為70°C下預(yù)熱5min以上，優(yōu)選為lOmin，然后在85_95°C，優(yōu)選為90°C下干燥2min以上，優(yōu)選為5min，再于水浴中煮沸2-4h，優(yōu)選為3h ; (4)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，抽濾、洗滌和干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物； 優(yōu)選地，納米顆粒為T12，納米顆粒前驅(qū)體為鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦、異丙醇鈦或四氯化鈦中的I種或2種以上的混合。8.如權(quán)利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，采用自組裝法合成納米顆粒/聚合物復(fù)合纖維的方法包括以下步驟: (1)制備表面帶有電荷的納米顆粒分散液或納米顆粒溶膠；根據(jù)零電荷點(diǎn)調(diào)整分散液或溶膠的PH值使其表面帶有相應(yīng)電荷； (2)對(duì)聚合物纖維表面進(jìn)行電荷修飾，使之帶有與納米顆粒電荷相反的電荷； (3)將步驟(2)所得表面帶電荷的聚合物纖維浸潤(rùn)在步驟(I)所得納米顆粒分散液或納米顆粒溶膠中，靜置，洗滌和干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物； 優(yōu)選地，靜置時(shí)間為5min以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10_30min ； 優(yōu)選地，納米顆粒/聚合物復(fù)合纖維合成完畢，直接將反應(yīng)液通過(guò)濕化學(xué)法成膜，無(wú)須干燥再分散過(guò)程； 優(yōu)選地，所述濕化學(xué)方法為真空抽濾法； 優(yōu)選地，所述真空抽濾法包括以下步驟: 合成納米顆粒/聚合物纖維之后無(wú)需干燥處理，直接將其反應(yīng)液倒入過(guò)濾漏斗中，真空抽濾，得到納米顆粒/聚合物復(fù)合纖維的濾餅，然后將濾餅取出，干燥，得到納米顆粒/聚合物吸收分離復(fù)合纖維膜； 優(yōu)選地，所述干燥為在平板快速干燥器中熱壓干燥，干燥溫度為30?50°C，干燥時(shí)間為4?12小時(shí)。9.一種動(dòng)態(tài)吸附過(guò)濾除去水中的重金屬的方法，包括以下步驟: 將如權(quán)利要求1或2所述的吸收分離復(fù)合纖維膜作為過(guò)濾介質(zhì)安裝到過(guò)濾器中，使含重金屬溶液流過(guò)過(guò)濾介質(zhì)，進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附過(guò)濾重金屬離子。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，通過(guò)栗吸入重金屬溶液流過(guò)過(guò)濾介質(zhì)，進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附過(guò)濾重金屬離子； 優(yōu)選地，所述過(guò)濾介質(zhì)包含一層或多層疊加的復(fù)合纖維膜； 優(yōu)選地，所述重金屬包括鉛(Pb2+)、鎘(Cd2+)、銅(Cu2+)、鋅(Zn2+)或鎳(Ni2+)中的任意一種或者至少兩種的組合，優(yōu)選Pb'進(jìn)一步優(yōu)選飲用水或工業(yè)廢水中的濃度小于10ppm的 Pb2、優(yōu)選地，待吸附完成后，分別用去離子水和稀鹽酸洗滌過(guò)濾介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)過(guò)濾介質(zhì)再生。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK106031863SQ201510118151
【公開(kāi)日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2015年3月18日
【發(fā)明人】李艷香, 楊傳芳
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所