一種納米磁性顆粒吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸附劑的制備，尤其是涉及一種用于去除污水中陰離子污染物的納米磁性顆粒吸附劑的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，我國面臨嚴(yán)峻的水資源和水環(huán)境問題。一方面，我國水資源儲量較少，人均水資源持有量為2300m3，僅為世界平均水平的1/4。另一方面，近年來水污染問題嚴(yán)重，加劇了水資源的匱乏。在眾多的污染物中，陰離子污染物占據(jù)了較大的比例，并產(chǎn)生了相當(dāng)程度的危害。水體中常見的陰離子污染物包括以磷酸鹽、砷酸鹽、氟離子為代表的無機陰離子污染物，以及以腐殖酸為代表的有機陰離子污染物。其中，磷酸鹽來源于生活污水、工業(yè)生產(chǎn)以及農(nóng)業(yè)面源，是最為常見的陰離子污染物，被認(rèn)為是近年來我國多個大型湖泊水體富營養(yǎng)化問題集中爆發(fā)的根本原因；砷酸鹽污染，主要產(chǎn)生在廣西、湖南、貴州等砷礦藏豐富地區(qū)的礦業(yè)開發(fā)以及相關(guān)生產(chǎn)工藝流程中，具有極強的毒性，被國際衛(wèi)生組織列為第一類致癌物；氟離子一般產(chǎn)生于礦業(yè)或鋼鐵冶金生產(chǎn)，氟離子超標(biāo)的地下水作為飲用水水源會引發(fā)氟骨病、斑釉齒等疾病，目前我國仍有7000萬人在飲用高氟水；腐殖酸是天然水體中的主要有機物成分，是動植物殘骸經(jīng)過各種降解作用的最終產(chǎn)物，若經(jīng)過飲用水處理加氯流程，則會產(chǎn)生具有“三致”作用的各種鹵化物，因此成為飲用水預(yù)處理中主要關(guān)注的污染物。
[0003]水中陰離子污染物的去除，常見的方法有生物法、膜過濾法、化學(xué)沉淀法等。然而，前述幾種方法對于低濃度的陰離子污染物去除效果十分有限，無法滿足日益嚴(yán)格的水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。而吸附法，則具有適用于低濃度污染物的去除、產(chǎn)污泥量少、成本低、處理效果穩(wěn)定等優(yōu)點，可以有效的解決常規(guī)工藝陰離子污染物去除無法達(dá)標(biāo)的問題。目前已經(jīng)開發(fā)了多種多樣的用于水處理的陰離子吸附劑及其使用方法。
[0004]鋯作為一種過渡金屬元素，對于磷酸根、砷酸根、氟離子和腐殖酸等陰離子具有較好的親和力和選擇性。鋯元素在地殼中的含量為130mg/kg，高于銅、鋅等常見的金屬元素，因此具有較易于獲得的特點。此外，鋯在人體中含量為250mg，因而也具有生物安全性?；谝陨显?，氧化鋯以及鋯基吸附劑在水處理領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用。中國專利公開號CN101555078A公開了一種用納米氧化鋯除氟的方法，將含氟廢水通入用納米氧化鋯顆粒填裝的反應(yīng)塔中進(jìn)行過濾吸附，進(jìn)水10mg/L，流速9BV/h下出水lmg/L，達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。然而，納米氧化鋯由于顆粒極小，過濾性能差，其處理污水的效率較低，不能滿足大規(guī)模推廣的要求。如果將其與污水直接混合，效率會大幅度升高，卻無法解決吸附飽和后的再生問題。許多研宄者對此給出了解決方案，即將氧化鋯顆粒負(fù)載于一系列的基體上，從而改善其過濾性能并保證吸附劑在吸附飽和后的回收。例如中國專利公開號CN102942239A公開了一種用于除氟的聚合物基復(fù)合吸附劑，將無定型氧化鋯負(fù)載在苯乙烯-二乙烯苯球狀聚合物的孔洞內(nèi)。該吸附劑通過聚合物對于氟離子產(chǎn)生預(yù)富集作用，氟離子擴散至孔洞內(nèi)并通過擴散作用固定在孔洞內(nèi)壁，之后在納米氧化鋯顆粒表面發(fā)生專性吸附。吸附飽和的吸附劑用NaOH-NaCl混合液進(jìn)行再生。該方法可以很好地改善氧化鋯的流體力學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而促進(jìn)其過濾性能。同時，負(fù)載也可以使得氧化鋯的比較面積擴大，促進(jìn)其進(jìn)一步發(fā)揮作用?？墒?，在任何基體上負(fù)載氧化鋯的量是有限度的。過多的負(fù)載可能會堵塞二聚體的孔隙，影響其過濾性能。因此，用基體負(fù)載氧化鋯，將其作為凈化陰離子污染的濾料這種思路，在吸附容量上仍然具有局限性。
[0005]針對過濾法的局限，可以考慮將磁分離技術(shù)引入鋯基吸附劑的制作中。制成的磁性顆粒相對作為濾料或濾料改性吸附劑的顆粒，具有顆粒尺寸小，比表面積大等特點，因而有利于吸附。吸附結(jié)束后可以通過外加磁場進(jìn)行固液分離，也解決了回收的問題?，F(xiàn)有的磁性吸附劑，一般是將制作好的磁性納米顆粒(如Fe3O4)用3102進(jìn)行包被，然后利用S12表面豐富的點位進(jìn)行進(jìn)一步改性，以適合所要吸附的污染物的需要。中國專利公開號CN104148008A公布了一種用于鉛離子吸附的磁性吸附劑的制作方法。該技術(shù)在包被了氧化硅的磁鐵礦表面又包被了一層磷酸鈦，以利于鉛離子的吸附作用。類似的，中國專利公開號CN103065754A公布了一種在包被了氧化娃的磁鐵礦表面包被苯磺酸，用以吸附抗生素的吸附劑。以上兩種吸附劑均收到了較為滿意的效果。上述方法存在的問題在于，吸附劑的制作起碼需要三步，操作復(fù)雜；同時包被氧化硅時往往使用硅烷TE0S，其具有易燃性和對人體的毒性，使得此類工藝可能產(chǎn)生二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種用于去除污水中陰離子污染物的納米磁性顆粒吸附劑的制備。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0008]一種納米磁性顆粒吸附劑的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)稱取三價鐵鹽、二價鐵鹽和四價鋯鹽置于容器中，加水溶解制得混合水溶液；
[0010](2)配制濃度為1.2?6mol/L的堿液，在機械攪拌條件下，將堿液滴加入步驟(I)制得的混合水溶液中，制得PH值為6.5?8.5的混合液；
[0011](3)滴加結(jié)束后，將混合液在45?75°C下陳化10?20h，促進(jìn)其自組裝形成得到“殼-核”結(jié)構(gòu)的陳化樣品，其中，磁鐵礦為核，氧化鋯為殼，核用于磁分離，殼用于吸附污染物；
[0012](4)將陳化樣品洗凈干燥后，即得到目的產(chǎn)物吸附劑。
[0013]所述的三價鐵鹽為氯化鐵；所述的二價鐵鹽為硫酸亞鐵；所述的四價鋯鹽為氯氧化鋯或硝酸氧化鋯。
[0014]步驟(I)所述的混合水溶液中，三價鐵和二價鐵的原子摩爾比為2:1，鐵和鋯的原子摩爾比為6?2:1。
[0015]步驟⑵中所述的堿液為NaOH溶液，其濃度為1.2?6mol/L。
[0016]步驟(2)中機械攪拌的轉(zhuǎn)速為200?500rpm，堿液的滴加速度為0.05?5ml/min。
[0017]步驟(4)中陳化樣品的干燥方式為烘干、真空干燥或凍干。
[0018]本發(fā)明制得的吸附劑在吸附飽和后，可通過一定的方法脫附，實現(xiàn)陰離子污染物的資源化，脫附后的吸附劑樣品，經(jīng)再生可以反復(fù)利用，本發(fā)明的吸附劑脫附再生的方法具體如下:
[0019](a)將吸附飽和的吸附劑與0.5?3mol/L的堿液混合，吸附劑與堿液的固液比為I?5g/L，然后進(jìn)行脫附，脫附時間為4?10h，脫附完成后，固液分離得到脫附的吸附劑樣品;
[0020](b)將脫附后的吸附劑與水混合，得到混合液，滴加H+濃度為0.01?lmol/L的酸液將混合液調(diào)回至一定的pH值，該pH值為吸附劑在吸附使用前與等量水混合時的pH ；
[0021](c)將混合液固液分離，固體用水清洗干凈后，即可進(jìn)入下一輪使用。
[0022]本發(fā)明制得的納米磁性顆粒吸附劑具有相當(dāng)好的磁性(>20emU/g)，可以實現(xiàn)吸附過后的吸附劑的快速磁分離和回收。對吸附劑的飽和吸附量為lmmol/g以上，對低濃度的陰離子污染物具有持久的凈化功能，使用多次后仍然出水仍然可以達(dá)標(biāo)。通過將滴定終點控制在6.5以上，保證了具有良好晶型的磁鐵礦核的形成；無定型的水合氧化鋯由于結(jié)構(gòu)相對松散，包裹在磁鐵礦晶核的外側(cè)，自組裝形成了“殼-核”結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)非常有利于吸附能力較強的氧化鋯在吸附劑表面發(fā)揮作用，同時保證吸附劑本身的磁性，而根據(jù)陰離子吸附的特性，合成吸附材料時如果滴定終點過高會使磁性氧化鋯的表面呈現(xiàn)堿性，不利于陰離子的吸附，因此滴定終點的上限確定為8.5。合成磁性顆粒吸附劑時，將Fe原子和Zr原子的摩爾比控制在6?2:1，保證了磁性顆粒吸附劑材料的磁性和吸附性能，既不會因為磁鐵礦比例過低使得材料的磁性難以保證，又不會因為氧化鋯的比例過低使得材料表面無法完全被氧化鋯包被，影響其吸附能力。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0024]I)成本低:本發(fā)明所用的鋯鹽、鐵鹽和氫氧化鈉的價格低廉，制備方法條件易于控制；
[0025]2)吸附性能優(yōu)異、可回收:本發(fā)明制得的具有磁性的納米氧化鋯吸附劑，既利用了氧化鋯的強吸附能力，實現(xiàn)對多種陰離子污染物的去除，同時依靠吸附劑中的磁鐵礦保證了其回收再生；
[0026]3)工藝流程簡單:通過一步法獲得了傳統(tǒng)三步法所得到“殼-