一種鐵氧化物選擇性氨還原脫硝催化劑及其應(yīng)用方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一、技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及大氣污染控制領(lǐng)域，特別針對(duì)選擇性催化還原煙氣脫硝催化劑及其應(yīng)用方法。
二、【背景技術(shù)】
[0002]火力發(fā)電廠(chǎng)、燒結(jié)廠(chǎng)、水泥窯等各類(lèi)工業(yè)窯爐以及機(jī)動(dòng)車(chē)輛等，在高溫燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量NOx。氮氧化物排放不僅引起酸雨，還會(huì)導(dǎo)致光化學(xué)煙霧和臭氧層破壞等區(qū)域環(huán)境污染問(wèn)題?，F(xiàn)今降低煙氣中氮氧化物的技術(shù)主要有兩類(lèi):第一類(lèi)是燃燒過(guò)程控制，即改進(jìn)燃燒方式，在燃燒過(guò)程中降低氮氧化物的生成(包括低氧燃燒技術(shù)、多段燃燒技術(shù)等)；第二類(lèi)是末端治理，即煙氣脫硝，包括吸收法、吸附法、非選擇性催化還原(SNCR)和選擇性催化還原(SCR)等。
[0003]SCR脫硝催化劑的研宄近年來(lái)受到極大的關(guān)注。根據(jù)中國(guó)知網(wǎng)文獻(xiàn)資料檢索，自2000年以來(lái)發(fā)表有關(guān)脫硝的中文論文高達(dá)1930篇。在Web of Science上用SelectiveCatalytic Reduct1n和NOx作為主題詞搜索，自2000年以來(lái)發(fā)表有關(guān)催化還原脫硝論文高達(dá)1384篇。截止目前，已公開(kāi)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)167項(xiàng)。表明脫硝催化劑一直是國(guó)內(nèi)外研宄的熱點(diǎn)領(lǐng)域。這些脫硝催化劑，從載體來(lái)說(shuō)主要是Ti02、Al2O3、活性炭、粘土礦物等，催化活性組分主要是V0X、MnOx, CeO2, SnO2, 一些催化劑中還添加輔助催化組分。
[0004]基于V205/Ti0_化劑的SCR技術(shù)以其具有較高的脫硝效率在國(guó)外煙氣脫硝工程上得到較廣泛的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)部分電廠(chǎng)已經(jīng)引進(jìn)該技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硝。SCR法是以氨或尿素作為還原劑在催化劑作用下將NOx催化還原，使氨能有選擇的與煙氣中的NOx反應(yīng)生成隊(duì)和H2O0
[0005]催化劑V205/Ti0g有脫硝效率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)加入助劑WO3可以提高其熱穩(wěn)定性。％05/1102脫硝催化劑不足之處在于:一是催化制備成本較高；二是催化劑制備條件較為嚴(yán)格不易控制；三是操作溫度較高350?400°C，且控制嚴(yán)格，不適合我國(guó)現(xiàn)有電廠(chǎng)煙氣脫硫、除塵后溫度偏低的實(shí)際情況。更為重要的是該類(lèi)釩鈦氧化物催化劑中的釩是毒性較大的重金屬元素，在催化劑制備、催化反應(yīng)器安裝、失效后的處理和處置過(guò)程中都對(duì)對(duì)人體健康和環(huán)境造成很大危害。
[0006]開(kāi)發(fā)低溫催化劑可以使反應(yīng)在較低的溫度下(200°C左右)進(jìn)行，這不但可以減少反應(yīng)能耗、降低成本；還可以考慮采取將SCR裝置放置在ESP (電除塵)之后降低或完全排除SO2對(duì)催化劑的影響。國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中提到的低溫SCR脫硝催化劑主要是浸漬法制備的Mn0x/Ti02、Mn0x/AC、Mn0x/Al203、MnO50MnOx/凹凸棒石，具有較高的活性且水蒸氣對(duì)催化劑的活性影響較小，但是煙氣中SCV#對(duì)反應(yīng)活性產(chǎn)生較大副作用，錳基催化劑雖然具有低溫活性高的特點(diǎn)，但是容易失活，壽命短。國(guó)內(nèi)公開(kāi)專(zhuān)利(CN101352681)公開(kāi)了以活性碳為載體浸漬負(fù)載Mn、V、Cu、Co、Fe氧化物低溫SCR催化劑的制備；公開(kāi)專(zhuān)利(CN101011659)公開(kāi)了以活性碳為載體浸漬負(fù)載Mn0x/Ce02低溫SCR催化劑的制備。以活性碳為載體制備的催化劑優(yōu)點(diǎn)在于活性炭載體豐富的比表面積有利于活性組分的分散，并且具有一定的抗302性能，但是在活化再生過(guò)程中活性炭高溫?zé)g過(guò)于嚴(yán)重，導(dǎo)致催化劑損耗過(guò)大。因此，開(kāi)發(fā)廉價(jià)、無(wú)毒、抗硫的脫硝催化劑是解決煙氣脫硝的關(guān)鍵所在。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種生產(chǎn)方便、成本低廉、使用壽命長(zhǎng)、催化脫硝活性高的納米結(jié)構(gòu)化鐵氧化物催化劑。
[0008]本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案:
[0009]本發(fā)明鐵氧化物選擇性氨還原脫硝催化劑，其特點(diǎn)在于:是以針鐵礦含量不低于70%、晶體直徑不大于200nm、比表面積不小于10m2/g的褐鐵礦礦石作為原材料；將褐鐵礦礦石破碎、過(guò)0.2mm篩，所得鐵氧化物顆粒物即為脫硝催化劑。
[0010]本發(fā)明利用高分辨率掃描電鏡研宄發(fā)現(xiàn)，褐鐵礦礦石主要由納米針鐵礦組成，針狀晶體交織排列，具有天然的納米-亞微米孔結(jié)構(gòu)(圖1)。針鐵礦在250°c左右熱分解轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦，由于每個(gè)針鐵礦晶體脫水相變?yōu)槌噼F礦的同時(shí)發(fā)生多晶化，并因體積收縮形成新生納米孔(3-10nm，圖2)，比表面積從原來(lái)的20m2/g增加到100m2/g(圖3)。因此，褐鐵礦顆粒物(即鐵氧化物顆粒物)加入到250?350°C煙氣流中瞬間即發(fā)生熱分解形成納米結(jié)構(gòu)化的具有赤鐵礦結(jié)構(gòu)的材料。
[0011]本發(fā)明把褐鐵礦顆粒物在350°C煅燒2min、5min、10min，形成赤鐵礦，然后對(duì)三個(gè)樣品在固定床氣固相催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)脫硝效率，結(jié)果如圖4，可知由針鐵礦熱分解演變形成的納米孔結(jié)構(gòu)化的赤鐵礦材料在催化氨還原氮氧化物為氮?dú)夥矫婢哂泻芎玫闹懈邷卮呋钚?，?50-350 °C區(qū)間脫硝率達(dá)到80%。
[0012]本發(fā)明中顆粒物的粒徑優(yōu)選為0.05mm?0.2mm。本發(fā)明把催化劑加工成為0.05mm?0.2mm的顆粒，目的是使鐵氧化物催化劑顆粒比煙塵顆粒粗，利用旋風(fēng)分離器從煙塵中回收鐵氧化物催化劑并循環(huán)使用。
[0013]上述脫硝催化劑的應(yīng)用方法包括如下步驟:
[0014](I)將所述脫硝催化劑或經(jīng)250?350°C煅燒后的脫銷(xiāo)催化劑與氨氣同時(shí)投加到溫度為250?350°C的煙氣流中，氨氣的投加量按照煙氣中氮氧化物含量與氨氣摩爾比為1:1，脫硝催化劑的投加量為1000?5000mg/m3;所述脫硝催化劑中的針鐵礦在煙氣流中快速脫水納米化轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦，催化氨還原脫硝；
[0015](2)脫硝后的煙氣首先進(jìn)入旋風(fēng)分離器，把鐵氧化物催化劑顆粒物分離出來(lái)，然后煙氣再進(jìn)入電除塵器或袋式除塵器中進(jìn)一步除塵；
[0016](3)在旋風(fēng)分離器中分離出來(lái)的鐵氧化物顆粒物作為脫硝催化劑，再次加入到煙氣中循環(huán)使用；由于鐵氧化物顆粒之間碰撞、摩擦導(dǎo)致顆粒細(xì)化，分離損失的鐵氧化物用0.05mm?0.2的新鮮脫硝催化劑或者250?350°C煅燒后的脫硝催化劑補(bǔ)充。
[0017](4)若SCR脫硝催化劑脫硝效率低于60%，表明催化劑失活，則使用水淋洗，或使用質(zhì)量濃度為I %的稀鹽酸進(jìn)行洗滌，以去除表面吸附的硫酸鹽和堿性物質(zhì)，使脫硝催化劑恢復(fù)催化功能，再次加入到煙氣中循環(huán)使用。
[0018]脫硝催化劑抗硫性始終是一個(gè)難以克服的問(wèn)題，原因是固定床脫硝催化劑表面吸附二氧化硫或形成硫酸鹽，使催化劑表面脫硝活性點(diǎn)位失效。本發(fā)明的鐵氧化