一種ch4選擇性催化還原no整體式脫硝催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及汽車尾氣處理控制技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種CH4選擇性催化還原NO整體式脫硝催化劑及其制備方法，所述脫硝催化劑是以堇菁石蜂窩陶瓷、二氧化鋯為載體，在載體上負(fù)載硝酸錳和硝酸鈰的混合溶液并經(jīng)煅燒制得。本發(fā)明的催化劑是中低溫型催化劑，可利用模擬煙氣中混合的氣體，在較低溫度200℃～300℃的窗口下即可實(shí)現(xiàn)較好的脫硝效率，在催化還原溫度為250℃可達(dá)到70％的NO轉(zhuǎn)化率；發(fā)明中催化劑涂層載體的制備方法具有原料價(jià)格低廉，易得，制備工藝簡(jiǎn)單易行的優(yōu)點(diǎn)；該整體式催化劑可應(yīng)用于柴油車尾氣中氮氧化物的脫除技術(shù)，其具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種CH4選擇性催化還原NO整體式脫硝催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及汽車尾氣處理控制技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種CH4選擇性催化還原NO 整體式脫硝催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)和運(yùn)輸業(yè)的迅速發(fā)展，火電廠、汽車等尾氣中氮氧化物的排放量逐年增 長(zhǎng)，酸雨、光化學(xué)煙霧和霧霾等環(huán)境問題隨之日益加劇。據(jù)2011年《中國(guó)機(jī)動(dòng)車污染防治年 報(bào)》結(jié)果顯示，機(jī)動(dòng)車污染成為大氣環(huán)境最突出、最緊迫問題。而車用動(dòng)力呈現(xiàn)"柴油化"趨 勢(shì)日趨顯著，NH 3-SCR技術(shù)已得到深入研究并廣泛應(yīng)用于柴油車尾氣凈化領(lǐng)域，但是使用NH3 作為還原劑仍存在許多問題。后處理系統(tǒng)需要安裝尿素?zé)峤庋b置，增加了柴油車不必要的 改造成本，同時(shí)易發(fā)生氨腐蝕與泄露問題。目前，CH 4-SCR技術(shù)被認(rèn)為最有潛力替代NH3-SCR 催化還原技術(shù)，該技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于利用柴油車本身排放尾氣成分CH4為還原劑去除NOx氣體， 在解決了 NH3-SCR技術(shù)存在問題的前提下，合理利用資源，變廢為寶，能夠達(dá)到同時(shí)脫除兩 種尾氣的目的。
[0003] 通常情況下，車用催化劑是以堇菁石為載體，負(fù)載貴金屬(Pt、Pd、Rh)和具有儲(chǔ)氧 功能的CeZr類復(fù)合氧化物及其高活性高穩(wěn)定性的涂層材料制作而成，但前期的研究大都集 中在400 °C以上，但柴油車尾氣溫度通常集中在150 °C~350 °C之間，同時(shí)，貴金屬價(jià)格比較 昂貴且不易得，使得催化劑的推廣受到限制，因此開發(fā)低成本低溫高效汽車尾氣凈化催化 劑代替貴金屬催化劑是時(shí)代發(fā)展的必然趨勢(shì)，是符合我國(guó)國(guó)情的正確選擇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種CH4選擇性催化 還原NO整體式脫硝催化劑及其制備方法。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0006] 一種CH4選擇性催化還原NO整體式脫硝催化劑，所述脫硝催化劑是以堇菁石蜂窩 陶瓷、二氧化鋯為載體，在載體上負(fù)載硝酸錳和硝酸鈰的混合溶液并經(jīng)煅燒制得。
[0007] -種CH4選擇性催化還原NO整體式脫硝催化劑的制備方法，具體包括以下步驟：
[0008] (1)向二氧化鋯粉末中加入二氧化鋯粉末質(zhì)量8%~30 %的粘結(jié)劑，混合均勻后加 入蒸餾水，電動(dòng)攪拌8~12min，形成均勻漿液，備用；
[0009] (2)將堇菁石蜂窩陶瓷浸漬在步驟（1)所得的漿液中，真空輔助涂層，真空靜置時(shí) 間為12h;
[0010] (3)取出步驟(2)所得的堇菁石蜂窩陶瓷，用洗耳球吹除其孔道中殘余的漿液，經(jīng) 干燥，煅燒后制得整體式催化劑涂層載體；
[0011] (4)將步驟(3)制得的整體式催化劑涂層載體，采用過飽和浸漬法投放于前驅(qū)體溶 液中，在25°C下浸漬24h后取出，經(jīng)干燥、煅燒制得整體式催化劑。
[0012] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中的粘結(jié)劑為聚乙烯醇、硅酸鈉、羧甲基纖維素鈉或田菁粉 中的一種。
[0013] 優(yōu)選地，所述步驟(3)和步驟(4)中的干燥條件為：55~65°C條件下干燥2~4h，再 于105~115°C條件下干燥8~12h。
[0014] 優(yōu)選地，所述步驟(3)中煅燒條件為:氮?dú)鈿夥罩薪?jīng)400~600°C煅燒3h;所述步驟 (4)中煅燒條件為:氧氣氣氛中經(jīng)300~400 °C煅燒3h。
[0015] 優(yōu)選地，所述步驟(4)中前驅(qū)體溶液為硝酸錳和硝酸鈰的混合溶液，硝酸錳溶液的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~50%，錳和鈰的質(zhì)量比為(3~10): 1。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是：
[0017] 1.堇菁石具有機(jī)械強(qiáng)度高、壓力降小、熱膨脹系數(shù)低、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)；
[0018] 2.氧化鋯粉末具有高穩(wěn)定性且具有酸堿性和氧化還原性，能夠與活性物質(zhì)間發(fā)生 協(xié)同作用，且催化劑在反應(yīng)過程中，ZrO 2可穩(wěn)定低價(jià)態(tài)的反應(yīng)活性中心，提高催化劑的穩(wěn)定 性；
[0019] 3.氧化鋯表現(xiàn)出較好的NO催化氧化功能，有利于NO-COX反應(yīng)，從而有利于CH4/N0-SCR反應(yīng)的順利進(jìn)行，其作為催化劑的載體，對(duì)提高提高脫硝和脫碳活性和效率具有促進(jìn)作 用；
[0020] 4.單純的硝酸錳前驅(qū)體溶液制備的催化劑比表面積極低，催化劑表面出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn) 象，助劑鈰的添加不僅有助于催化劑儲(chǔ)氧能力的提高并且增加了活性組分在催化劑表面的 分散度，催化劑比表面積明顯升高，對(duì)NO和CH 4表現(xiàn)出更高的吸附活性和吸附容量；
[0021 ] 5.本發(fā)明的催化劑是中低溫型CH4-SCR催化劑，可利用模擬煙氣中混合的氣體，在 較低溫度200°C~300°C的窗口下即可實(shí)現(xiàn)較好的脫硝效率，同時(shí)也能夠脫除尾氣中的CH4 等C-H化合物。在催化還原溫度為250°C可達(dá)到70 %的NO轉(zhuǎn)化率；
[0022] 6.本發(fā)明中催化劑涂層載體的制備方法具有原料價(jià)格低廉，易得，制備工藝簡(jiǎn)單 易行的優(yōu)點(diǎn)；
[0023] 7.本發(fā)明的新型整體式催化劑可應(yīng)用于柴油車尾氣中氮氧化物和C-H的脫除技 術(shù)，其具有良好的應(yīng)用前景。
[0024] 8.本催化劑應(yīng)用于柴油車尾氣的治理，一方面，變廢為寶，達(dá)到同時(shí)脫除兩種氣體 的目的，另一方面，不需要安裝尿素?zé)峤庀到y(tǒng)，節(jié)約空間。
[0025] 9.開發(fā)具有中低溫區(qū)CH4-SCR高活性的催化劑是實(shí)現(xiàn)柴油車尾氣殘余有機(jī)物和氮 氧化物協(xié)同脫除的關(guān)鍵，本催化劑為汽車尾氣低溫三元催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用提供依據(jù)。
【附圖說明】
[0026] 圖1是硝酸錳前驅(qū)體溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同制備出的整體式催化劑對(duì)NO的脫硝活性評(píng) 價(jià)圖；
[0027] 圖2是助劑鈰添加量不同制備出的整體式催化劑對(duì)NO的脫硝活性評(píng)價(jià)圖；
[0028]圖3是制得的活性組分整體式催化劑的SEM圖，其中：圖中CC指堇菁石基體;ZrO2-CC指涂覆有二氧化鋯的堇菁石，即涂層催化劑載體。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。
[0030] 實(shí)施例1
[0031 ]本實(shí)施例中催化劑涂層載體的制備：
[0032] 以IOg二氧化鋯粉末為基準(zhǔn)，選擇不同種類的粘結(jié)劑，然后把二氧化鋯粉末、二氧 化鋯粉末質(zhì)量8%~30%的粘結(jié)劑和蒸餾水配制成懸浮漿液，數(shù)據(jù)如表1所示，在相同的頻 率下電動(dòng)攪拌l〇min，形成均勻漿液后，將準(zhǔn)備好的堇青石樣品2g浸漬于各個(gè)漿液中，真空 狀態(tài)12h輔助涂層，取出吹除堇菁石孔道殘余漿液，在60°C烘2h后，再于IHTC條件下煅燒 6h，然后在氮?dú)夥諊?00°C的溫度條件下煅燒3h，從而制得整體式催化劑載體。
[0033] 本實(shí)施案例中整體式催化劑涂層載體牢固性檢測(cè)：
[0034] 取上述整體式催化劑涂層載體稱重，直接放置于超聲波清洗儀中進(jìn)行超聲清洗 lOmin，取出在烘箱中IHTC條件下干燥8h，冷卻稱重，分別計(jì)算脫落率，根據(jù)脫落率判斷各 個(gè)催化劑涂層載體的牢固度，如下表1所示。
[0035] 表 1
[0038] 由表1可知，整體式催化劑涂層載體的制備，以二氧化鋯:蒸餾水:羧甲基纖維素鈉 = 10:85:2的條件下涂覆效果穩(wěn)定，且脫落率較低，故選用羧甲基纖維素鈉作為粘結(jié)劑。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 本實(shí)施例中催化劑涂層載體的制備
[0041 ]取2g羧甲基纖維素鈉加入IOg二氧化鋯粉末中，混合均勻后加入85mL去離子水，電 動(dòng)攪拌IOmin后成均勻漿液，取堇菁石蜂窩載體浸漬于漿液中，真空12h輔助涂層，取出吹除 堇菁石孔道殘余漿液，在60 °C烘3h，110 °C烘6h后，，然后在氮?dú)夥諊?00 °C下煅燒3h，即可獲 得整體式催化劑涂層載體。
[0042]本實(shí)施例中催化劑活性組分的負(fù)載：
[0043] 分別配置50%、38%、33%和28%的硝酸錳溶液50mL負(fù)載上述的催化劑涂層載體， 制備四種催化劑，在常溫下靜置24h，取出吹除孔道內(nèi)殘余硝酸錳溶液，在60°C烘3h，IHTC 烘6h后，在氧氣氛圍300°C下煅燒3h，即可制得Mnl3/Zr〇2-CC、Mnll/Zr〇2-CC、Mn9/Zr〇2_C(^P Mnl0/Zr0 2-CC整體式催化劑。
[0044] 本實(shí)施例中催化劑催化還原的實(shí)驗(yàn)條件：
[0045] 氣體總流量為350mL · min-S空速為260001^，模擬煙氣組成：600ppm CH4,600ppm NO,5%〇2，N2為平衡氣。
[0046] 由圖1知，羧甲基纖維素鈉做粘結(jié)劑制備的Mnll/Zr02-CC整體式催化劑在反應(yīng)溫 度段內(nèi)的脫硝效率最好，最高值可達(dá)60%。
[0047] 實(shí)施例3
[0048]本實(shí)施例中催化劑涂層載體的制備：
[0049]取2g羧甲基纖維素鈉加入IOg二氧化鋯粉末中，混合均勻后加入85mL去離子水，電 動(dòng)攪拌IOmin后成均勻漿液，取堇菁石蜂窩載體浸漬于漿液中，真空12h輔助涂層，取出吹除 堇菁石孔道殘余漿液，在60 °C烘3h，110°C烘6h后，然后在氮?dú)夥諊?00°C下煅燒3h，即可獲 得整體式催化劑涂層載體。
[0050]本實(shí)施例中催化劑活性組分的負(fù)載：
[00511 50mL、38%的硝酸錳溶液中分別添加2.95g、3.69g、5. Og和9.52g的硝酸鈰晶體，使 其溶解，兩種物質(zhì)混合均勻后負(fù)載上述的催化劑涂層載體，制備四種催化劑，在25°C下靜置 24h，取出吹除孔道內(nèi)殘余硝酸錳溶液，在60 °C烘3h，110 °C烘6h后，然后在氧氣氛圍300 °C下 煅燒3h，即可制得Mnl ICel · l/Zr02_CC、Mnl ICel · 38/Zr02_CC、Mnl ICel · 83/Zr02_CC和 Mnl lCe3.67/Zr02_CC 整體式催化劑。
[0052] 本實(shí)施例中催化劑催化還原的實(shí)驗(yàn)條件：
[0053] 氣體總流量為350mL · min-S空速為260001^，模擬煙氣組成：600ppm CH4,600ppm NO,5%〇2，N2為平衡氣。
[0054] 由圖2知，羧甲基纖維素鈉做粘結(jié)劑，鈰做助劑制備的MnllCel. 83/Zr02-CC整體式 催化劑在反應(yīng)溫度段內(nèi)的脫硝效率最好，最高值可達(dá)70%。圖3是組分不同的催化劑的電鏡 掃描圖，助劑鈰的添加增加了活性組分在催化劑表面的分散度，催化劑比表面積也明顯升 高，這對(duì)NO和CH 4表現(xiàn)出更高的吸附活性和吸附容量。
[0055] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種CH4選擇性催化還原NO整體式脫硝催化劑，其特征在于，所述脫硝催化劑是以堇 菁石蜂窩陶瓷、二氧化鋯為載體，在載體上負(fù)載硝酸錳和硝酸鈰的混合溶液并經(jīng)煅燒制得。2. -種CH4選擇性催化還原NO整體式脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括以 下步驟： (1) 向二氧化鋯粉末中加入二氧化鋯粉末質(zhì)量8 %~30 %的粘結(jié)劑，混合均勻后加入蒸 餾水，電動(dòng)攪拌8~12min，形成均勻漿液，備用； (2) 將堇菁石蜂窩陶瓷浸漬在步驟（1)所得的漿液中，真空輔助涂層，真空靜置時(shí)間為 12h； (3) 取出步驟(2)所得的堇菁石蜂窩陶瓷，用洗耳球吹除其孔道中殘余的漿液，經(jīng)干燥， 煅燒后制得整體式催化劑涂層載體； (4) 將步驟（3)制得的整體式催化劑涂層載體，采用過飽和浸漬法投放于前驅(qū)體溶液 中，在25°C下浸漬24h后取出，經(jīng)干燥、煅燒制得整體式催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種CH4選擇性催化還原NO整體式脫硝催化劑的制備方法，其 特征在于，所述步驟（1)中的粘結(jié)劑為聚乙烯醇、硅酸鈉、羧甲基纖維素鈉或田菁粉中的一 種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種CH4選擇性催化還原NO整體式脫硝催化劑的制備方法，其 特征在于，所述步驟(3)和步驟(4)中的干燥條件為:55~65°C條件下干燥2~4h，再于105~ 115°C條件下干燥8~12h。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種CH4選擇性催化還原NO整體式脫硝催化劑的制備方法，其 特征在于，所述步驟(3)中煅燒條件為:氮?dú)鈿夥罩薪?jīng)400~600°C煅燒3h;所述步驟(4)中煅 燒條件為:氧氣氣氛中經(jīng)300~400°C煅燒3h。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種CH4選擇性催化還原NO整體式脫硝催化劑的制備方法，其 特征在于，所述步驟(4)中前驅(qū)體溶液為硝酸錳和硝酸鈰的混合溶液，硝酸錳溶液的質(zhì)量分 數(shù)為25%~50%，錳和鈰的質(zhì)量比為(3~10): 1。
【文檔編號(hào)】B01J23/34GK106040228SQ201610341218
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月19日
【發(fā)明人】張先龍, 郭亞晴, 吳雪平
【申請(qǐng)人】合肥工業(yè)大學(xué)