去除地下水中硝酸鹽的負(fù)載型金屬催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及地下水中硝酸鹽的去除方法，具體是一種地下水中硝酸鹽去除用負(fù)載 型金屬催化劑及硝酸鹽去除方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 地下水作為重要的飲用水水源，其中硝酸鹽的污染已經(jīng)成為嚴(yán)重的水污染問題， 硝酸鹽濃度過高會對人體造成嚴(yán)重危害。硝酸鹽在人體內(nèi)可能經(jīng)硝酸鹽還原菌作用變成亞 硝酸鹽，引起高鐵血紅蛋白癥或形成致癌物質(zhì)亞硝基胺或其化合物使消化器官致癌，對人 體健康構(gòu)成威脅。由于硝酸鹽在水中的極高溶解度和特別穩(wěn)定的性質(zhì)，其很難用常規(guī)水處 理方法去除。近年來國內(nèi)外發(fā)展脫除水中硝酸鹽的方法，主要包括膜分離法、離子交換法、 生物處理技術(shù)等。離子交換和膜分離法等物化法只是使硝酸鹽濃縮在副產(chǎn)的廢水中，仍需 進一步處理，費用較高；而生物法存在脫硝酸鹽周期長，有時處理不完全會釋放NO 2' NOx* N2O,以及產(chǎn)生大量生物污泥等缺點。催化還原是一種新型的地下水脫氮技術(shù)，該方法具有 反應(yīng)速率快、不產(chǎn)生二次污染、能耗低以及反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點，是一種其他方法所無 法比擬的、很有發(fā)展前景的脫氮技術(shù)。
[0003] 催化還原去除硝酸鹽的技術(shù)難點是催化劑活性的提高和選擇性的控制，除了受金 屬組分、金屬比例以及操作條件的影響，載體的選擇對催化劑活性和選擇性的提高具有重 要意義。到目前為止，催化劑的載體集中在金屬氧化物、水滑石、膜類及其他材料，但存在催 化活性不高、N 2選擇性較低、金屬易溶出且粉末狀催化劑難以分離等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種負(fù)載型金屬催化劑，能高效去除地下水中的硝酸鹽，達到高 的硝酸鹽轉(zhuǎn)化率且凡選擇性高，并且工藝流程簡單、金屬溶出率低，催化劑與溶液易于分 離，載體來源廣泛且綠色無毒，環(huán)境友好，在地下水硝酸鹽去除領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 本發(fā)明還提供了該催化劑的制備及應(yīng)用方法。
[0005] 本發(fā)明提供了一種去除地下水中硝酸鹽的負(fù)載型金屬催化劑，以生物質(zhì)炭為載 體，以貴金屬為活性組分，以非貴金屬元素為助劑；所述貴金屬為鈀或鉑，所述非貴金屬包 括Cu、Fe、Mn、Ni、In或Sn中的任一種，所述生物質(zhì)炭包括松木炭、紅柳桉木炭、木肩炭中的 任一種。
[0006] 上述方案中，所述三種組分的質(zhì)量百分比為：
[0007] 生物質(zhì)炭：90~95wt. %
[0008] 金屬：5 ~IOwt. %
[0009] 貴金屬與非貴金屬摩爾比為：1~5 : 1。
[0010] 進一步地，所述鈕或鉬來源于氯化鈕或六氯鉬酸鉀中；所述Cu、Fe、Mn、Ni、In或Sn 來源于Cu、Fe、Mn、Ni、In的硝酸鹽或氯化錫中。
[0011] 本發(fā)明提供了上述負(fù)載型金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0012] (1)將氯化鈀或六氯鉑酸鉀和Cu、Fe、Mn、Ni、In中的任意一種的硝酸鹽或氯化錫 混合，加去離子水，混合液中硝酸鹽的當(dāng)量濃度為0. 1~0. 5N ;貴金屬與非貴金屬摩爾比為 1 ~5 : 1 ;
[0013] (2)將生物質(zhì)炭載體浸漬于步驟（1)中的混合液中，攪拌4~6h，生物質(zhì)炭占催化 劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90~95wt. %
[0014] (3)室溫下干燥后，置于干燥箱內(nèi)在80~105°C下烘干8~12h，獲得固體混合物；
[0015] (4)固體混合物置于馬弗爐內(nèi)，爐內(nèi)以升溫速率5~10°C/min，加熱至200~ 350°C，保溫焙燒2~4h，隨后自然冷卻至室溫，然后將固體混合物壓碎，過20~40目篩，得 到多孔炭顆粒；
[0016] (5)多孔炭顆粒中加入過量的KBH4溶液，充分?jǐn)嚢?，進行還原反應(yīng)；
[0017] (6)最后用去離子水反復(fù)清洗，移入真空干燥箱，于80~105°C溫度下烘干8~ 12h，得到所述的負(fù)載型金屬催化劑。
[0018] 上述步驟（2)中，所述的生物質(zhì)炭的制備方法為：將10~20g生物質(zhì)原料松木、紅 柳桉木、木肩，浸漬于100mL活化劑中，活化劑為5~8mol/L的成?0 4與去離子水的混合液， 固液混合物被加熱至60~80°C，攪拌轉(zhuǎn)速為100~200rpm，持續(xù)攪拌1~3h，之后在溫度 為80~105°C，干燥24~48h，直至水分蒸干，獲得固體物質(zhì)，置于石英管內(nèi)，然后將石英管 置于管式爐內(nèi)，以80~150ml/min的流速向管式爐內(nèi)通入氮氣，以升溫速率為5~10°C / min，調(diào)整爐內(nèi)溫度為550~850°C，保溫2~6h，之后所得樣品在隊氣氛中冷卻至室溫，然 后分別采用70%硝酸和去離子水反復(fù)循環(huán)沖洗3~5次，之后將材料磨碎，過20~40目 篩，得到粒徑為4~8mm的多孔炭顆粒，即為生物質(zhì)炭。
[0019] 本發(fā)明提供了所述的負(fù)載型金屬催化劑在去除地下水中的硝酸鹽中的應(yīng)用。
[0020] 一種去除硝酸鹽的操作方法為：在連續(xù)攪拌反應(yīng)器中進行反應(yīng)；反應(yīng)器內(nèi)壓力為 大氣壓，反應(yīng)液溫度為25~30°C，體積為100~400ml，攪拌器轉(zhuǎn)速為600~900rpm，硝酸 鹽初始濃度為100~400mg/l ;反應(yīng)開始前，將催化劑在流速為60~150NmL/min的氫氣 氣氛下活化1~3h，溫度保持在150~200°C ;投加催化劑之前反應(yīng)液先通流速為100~ 150NmL/min的氫氣1~2h，之后加入1~4g催化劑進行反應(yīng)。
[0021] 在上述反應(yīng)過程中，用鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)過程中溶液的pH值為5. 5~6. 5。
[0022] 溶液中硝酸鹽的轉(zhuǎn)化率和氮氣的生成率分別表示催化劑的活性（公式（1))和氮 氣的選擇性（公式（4))。具體計算公式為：
[0027]其中：
[0028] rn(v為N<V的轉(zhuǎn)化率；
[0029] Cn〇3i_為NO3-在反應(yīng)初始時的質(zhì)量濃度；
[0030] CN〇3t-為NO3-在反應(yīng)過程中，t時刻的質(zhì)量濃度；
[0031 ] Sno2-為MV的選擇性；
[0032] C\(V為NCV在反應(yīng)過程中，t時刻的質(zhì)量濃度；
[0033] Snh4+為 NH4+的選擇性；
[0034] Cnh4,+為NH4+在反應(yīng)過程中，t時刻的質(zhì)量濃度；
[0035] N2的選擇性。
[0036] 上述去除反應(yīng)過程中，經(jīng)過12~24h，硝酸鹽轉(zhuǎn)化率可達90%以上，氮氣選擇性達 82%以上。
[0037] 本發(fā)明的有益效果：
[0038] 本發(fā)明所述的去除硝酸鹽用的負(fù)載型金屬催化劑，以生物質(zhì)炭為載體，雙金屬為 被載物，生物質(zhì)炭來源廣泛，環(huán)境友好，價格低廉；且其比表面積大，抗氧化能力強，被載物 的用量少，成本低；使用該催化劑去除地下水中的硝酸鹽，方法簡單、易操作，硝酸鹽的轉(zhuǎn)化 率到達90%以上，氮氣選擇性達到82%以上，適合大規(guī)模地下水中硝酸鹽的去除。
【具體實施方式】
[0039] 下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。
[0040] 實施例1
[0041] -種松木炭的制備方法為：將IOg松木，浸漬于100mL活化劑中，活化劑為5mol/L 的H3PO4與去離子水的混合液，固液混合物被加熱至60°C，轉(zhuǎn)速為lOOrpm，持續(xù)攪拌lh，之 后在溫度為80°C，干燥24h，直至水分蒸干，獲得固體物質(zhì)，置于石英管內(nèi)，然后將石英管置 于管式爐內(nèi)，以80Nml/min的流速向管式爐內(nèi)通入氮氣，以升溫速率5°C /min，調(diào)整爐內(nèi)溫 度為550°C，保溫2h，之后所得樣品在N2氣氛中冷卻至室溫，然后分別用70%硝酸和去離子 水反復(fù)循環(huán)沖洗3次，之后將材料磨碎，過20目篩，得到多孔炭顆粒，即為松木炭。
[0042] 采用上述松木炭制備催化還原地下水中硝酸鹽負(fù)載型金屬催化劑，其制備方法 為：
[0043] ①六氯鉑酸鉀和硝酸鎳加去離子水配制混合液，混合液中六氯鉑酸鉀和硝酸鎳的 總當(dāng)量濃度為〇. 3N，鉑與鎳的摩爾比為3 : 1 ;
[0044] ②將松木炭載體浸漬于步驟①中的混合液，攪拌5h，松木炭占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為 95wt. %。
[0045] ③上述混合液在室溫下干燥后，置于干燥箱內(nèi)，調(diào)整溫度為95°C，保溫Ilh，直至 水分蒸干，獲得固體混合物；
[0046] ④固