一種丙烷催化燃燒整體式催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烷催化燃燒整體式催化劑及其制備方法，其特征在于以四氧化 三鈷粉末催化劑作為活性組分，以稀土金屬作為助催化劑制備整體式催化劑一方面避免了 使用貴金屬，降低了催化劑成本，另一方面將Co 3O4氧化物作為活性組分引入漿料中避免了 惰性組分CoAl2O 4的生成，提高其催化氧化活性。除此之外，本方法工藝簡單，適合在工業(yè)化 生產(chǎn)中應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 低碳鏈烷烴作為rc的一類，常見于石油化工、制藥、印刷、噴漆等行業(yè)工業(yè)生產(chǎn)排 放的廢氣中。除此之外，隨著城市建設(shè)和交通事業(yè)的快速發(fā)展，汽車尾氣對于城市大氣的污 染也日趨嚴(yán)重，而汽車尾氣的重要污染之一是碳?xì)浠衔?。這類污染物已經(jīng)對生態(tài)環(huán)境和 人類身體健康構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。目前催化燃燒法是徹底消除這類污染物最有效的方法之 一，工業(yè)上使用的催化燃燒催化劑也多為成型的整體式催化劑。通常選用機(jī)械強(qiáng)度較高、熱 穩(wěn)定性好、比表面積較大的載體作為制備整體式催化劑的載體，將催化劑活性組分負(fù)載到 載體上。由于堇青石蜂窩陶瓷不僅機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱和抗沖擊性能好，而且氣流壓力降小， 因此廣泛的被用作各種高溫催化劑的載體，如機(jī)動(dòng)車尾氣凈化和燃燒催化劑等。
[0003] 盡管堇青石蜂窩陶瓷具有較多的孔道結(jié)構(gòu)，但由于其采用擠壓成型，并且通常在 1300°C以上焙燒制得（（1)王家祥，王繼先，王大祥；BaO熱穩(wěn)定Y-Al2O3蜂窩陶瓷涂層的 試驗(yàn)研宄[J];安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)；2005年01期；（2)華金銘，蔡英靈，林性貽，鄭起，魏 可鎂；蜂窩狀堇青石載體Al 2O3涂層的原位合成[J];催化學(xué)報(bào)；2003年07期），所以比表 面積較?。ㄒ话阈∮趌m 2/g)。通常采用在堇青石蜂窩陶瓷表面涂覆一層Y-Al2O3涂層后再 將活性組分負(fù)載到載體上。很多貴金屬催化劑都是通過向涂覆有Y-Al 2O3涂層的載體上浸 漬活性組分前驅(qū)體再經(jīng)高溫焙燒制得。CN201410460882和CN201410616165以涂覆有氧化 鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷為載體，以CuCljP PdCl 2作為活性組分前驅(qū)體，以氨水作為分散 劑，采用等體積浸漬法制備了整體式Pd-Cu催化劑，其對于CO催化氧化具有較高的反應(yīng)性 能。但這種整體式催化劑制備的方法應(yīng)用范圍較窄，主要針對于貴金屬催化劑的制備。而 對于其他金屬摻雜改性的氧化物催化劑很難采用這種方法制備達(dá)到理想的效果。通常將活 性組分或助催化劑的前驅(qū)體鹽溶液加入到氧化鋁涂層漿料中一起涂覆到載體上，然后焙燒 得到整體式催化劑。CN201410064103將擬薄水鋁石水溶液和鈣鈦礦的可溶性鹽溶液混合到 一起制備鋁溶膠再涂敷到載體上制備一種整體式金屬復(fù)合催化劑對于甲烷催化具有很高 的活性。
[0004] 目前常用的手段是以活性組分鹽溶液作為前驅(qū)體制備整體式催化劑，這種方法制 備的催化劑組分與組分之間的相互作用相較直接合成的催化劑減弱，并且很容易生成惰性 組分MAl 2O4 (M為金屬離子）。本發(fā)明提供的制備方法減少了惰性組分CoAl2O4的生成，直接 以Co 3O4為活性組分制備涂層漿料，并引入稀土金屬離子提高其催化活性和熱穩(wěn)定性。除此 之外，本方法工藝簡單，適合在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種丙烷催化燃燒整體式催化劑及其制備方 法。
[0006] 一種丙烷催化燃燒整體式催化劑，其特征在于，通過在整體式載體上涂覆由活性 組分、助催化劑、擬薄水鋁石和γ-Al 2O3共同配制而成的涂層漿料后經(jīng)高溫焙燒形成的，其 中所述整體式載體為堇青石蜂窩陶瓷，所述催化劑活性組分為四氧化三鈷（Co 3O4)，所述助 催化劑為氧化鋯（ZrO2)、氧化鈰（CeO 2)、氧化鑭（La2O3)中的一種或其組合。
[0007] 所述涂層漿料中活性組分Co3O4采用共沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法中的一種方法 制備。
[0008] 涂層漿料中助催化劑選擇Zr02、Ce02、La 2O3的硝酸鹽或者乙酸鹽中的一種或幾種 作為前驅(qū)體，其中摩爾比CcV(Co+M) =10:1-8:1，M為Zr、Ce、La中的一種或其組合。
[0009] 一種丙烷催化燃燒整體式催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 第一步，將堇青石蜂窩陶瓷在去離子水中超聲清洗10-15分鐘后，置于50-100°C烘箱 中烘干備用； 第二步，將過100目篩后的Co3O4粉末加入一定量水或硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭或乙酸 鋯、乙酸鈰、乙酸鑭的水溶液中超聲分散10-15分鐘； 第三步，向上述懸濁液中加入一定量的γ-Α1203繼續(xù)超聲10-15分鐘，然后邊攪拌邊 加入一定量的擬薄水鋁石，采用硝酸調(diào)節(jié)ΡΗ，繼續(xù)攪拌15-30分鐘； 第四步，在真空條件下，將上述漿料均勻涂覆到堇青石蜂窩陶瓷載體上； 第五步，將上述涂覆好的催化劑置于50°C-80°C干燥12h ; 第六步，將上述烘干的催化劑在400-550°C條件下焙燒2-4小時(shí)，即得丙烷催化燃燒整 體式催化劑。
[0010] 第二步中所述Co3O4粉末固含量即固體占總的分散液的質(zhì)量比為0. 83%-8. 33%。
[0011] 第三步中所述擬薄水鋁石和γ-Al2O3的固含量分別為3. 5%-7. 5%和25. 0%-34. 2%， 硝酸濃度為lmol/L，PH值為3-4〇
[0012] 為保證所制備的涂層漿料流動(dòng)性較好，涂敷到載體上不容易脫落，活性組分Co3O 4 粉末需經(jīng)研磨后過100目篩子后的粉末作為備用。催化劑粉末分散到水溶液或者助催化劑 前驅(qū)體鹽溶液中要足夠均勻，不能有團(tuán)聚的顆粒物出現(xiàn)。
[0013] 與現(xiàn)有的丙烷催化燃燒整體式催化劑相比，本發(fā)明的制備方法具有如下特點(diǎn)：（1) 催化劑避免使用貴金屬，降低了催化劑成本；(2)以經(jīng)過焙燒后四氧化三鈷粉末催化劑作 為原料配制漿料，一方面漿料易于控制，另一方面可以降低惰性組分CoAl 2O4的生成量，最 大限度地利用了活性組分。（3)以稀土金屬作為助催化劑提高催化劑活性和穩(wěn)定性。同時(shí) 本發(fā)明的催化劑制備方法工藝簡單，成本低廉，非常適合于在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明的目的是針對采用粉末催化劑作為原材料制備出理想的整體式催化劑而 提出的一種制備方法，該方法以粉末催化劑為原料制備整體式催化劑，其高溫性質(zhì)穩(wěn)定，適 合工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明中的催化劑針對低碳鏈的烷烴催化消除，不使用貴金屬，價(jià)格低廉。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1 : 分別配制0. 5mol/L的碳酸鈉和硝酸鈷水溶液，50°C攪拌的條件下，將0. 5mol/L的碳酸 鈉溶液逐滴滴加到0. 5mol/L的硝酸鈷水溶液中，繼續(xù)攪拌0. 5h后沉淀過濾洗滌，50°C干燥 12h后研磨成粉末，30(TC焙燒2h，催化劑過100目篩后作為活性組分備用。
[0016] 實(shí)施例2: 稱取0. 25g實(shí)施例1中制備的四氧化三鈷粉末催化劑加入18g去離子水中，超聲分散 10-15分鐘后加入10. 25g γ-Α1203繼續(xù)超聲分散10-15分鐘，將分散后的懸濁液置于磁力 攪拌器上邊攪拌邊加入I. 5g擬薄水鋁石，加 lmol/L的硝酸水溶液調(diào)節(jié)PH至3