一種水溶液中錳離子的選擇吸附方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬離子吸附技術，具體涉及一種水溶液中錳離子的選擇吸附方法。
【背景技術】
[0002] 工業(yè)化生產高錳酸鉀（KMnO4)的過程中，經(jīng)水瀝取后的殘渣稱為錳泥。錳泥被廢棄 不僅是錳資源的浪費，而且造成了堿污染及"紅水"污染。紅水的產生是由于錳泥吸附、夾 帶的錳酸鉀溶液發(fā)生歧化反應生成高錳酸鉀溶液所致。實驗研究中發(fā)現(xiàn)浸取錳泥時，錳與 鐵均具有較高的浸出率，因此，從浸出液中通過分離富集方法制取錳制品時，還面臨鐵離子 干擾的問題。常用的分離富集方法有許多種：如膜分離法、溶劑萃取法、電化學還原法、化學 沉降法、離子交換樹脂法、螯合吸附材料富集法等。膜分離法使用的材料費用較高；溶劑萃 取法的操作過程極為繁瑣，有機溶劑的易揮發(fā)性、毒性及高成本也使其實際應用受到限制； 電化學還原法的能耗過高；化學沉降法較為常見，但其所用沉淀劑往往價格昂貴，且在處理 較低濃度的金屬離子時效果不佳；離子交換樹脂處理法操作簡單，成本較低但選擇性較差； 螯合吸附功能材料因具有吸附容量大、富集倍數(shù)高、選擇性好、操作簡便、樹脂易再生以及 耐酸堿等優(yōu)點而廣泛地應用于選擇性分離富集水溶液中的痕量金屬離子。

【發(fā)明內容】

[0003] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種水溶液中錳離子的選擇吸附方法，實現(xiàn) 對Mn (VII)離子有較高的選擇性吸附。
[0004] 為了達到上述技術目的，本發(fā)明提供一種水溶液中錳離子的選擇吸附方法，包括 以下步驟：
[0005] 1)、將氯球浸泡在作為反應溶劑的N，N-二甲基酰胺中，直至氯球充分溶脹；
[0006] 2)、在步驟1)的所得物中加入作為配體的嗎啡啉，在氮氣保護的條件下于100~ 120°C下攪拌反應10~12小時，其中，所述嗎啡啉與氯球中的-CH 2Cl的物質的量之比為 3. 8 ~4. 2 :1 ;
[0007] 3)、過濾步驟2)的所得物，得濾餅，將濾餅用作為反應溶劑的N，N-二甲基酰胺浸 泡洗滌3~4次，然后依次用蒸餾水、丙酮、乙醚、無水乙醇洗滌；40~60°C真空干燥至恒 重；
[0008] 4)、在步驟3)的所得物中加入醋酸-醋酸鈉緩沖溶液浸泡24小時后，加入七價錳 離子溶液，在15~35°C下攪拌反應至吸附平衡。
[0009] 較佳地，所述步驟1)中：氯球與N, N-二甲基酰胺的用量比為：lmg氯球/1~2ml 的N, N-二甲基酰胺，浸泡時間為22~26小時。
[0010] 較佳地，所述步驟2)中，所述嗎啡啉與氯球中的-CH2Cl的物質的量之比為4 :1。
[0011] 較佳地，所述步驟2)中，反應溫度為IKTC。
[0012] 較佳地，所述步驟2)中，反應時間為10小時。
[0013] 較佳地，所述步驟4)中，HAc-NaAc緩沖溶液的pH值為5. 0。
[0014] 本發(fā)明相較于現(xiàn)有技術，有以下優(yōu)點：
[0015] 1、本發(fā)明用于吸附錳離子的螯合吸附功能樹脂的原料是氯球，具有較高的機械強 度和物理穩(wěn)定性來源廣泛，價格低廉，具有明顯的經(jīng)濟效益。
[0016] 2、本發(fā)明利用化學接枝法將氯球改性，使其具有較大的化學穩(wěn)定性，并增強了抵 抗酸、堿和有機溶劑的能力及其吸附能力。
[0017] 3、本發(fā)明中PS-MPL對Mn(VII)有較高的選擇性吸附，吸附量大，吸附速度快，對 Fe(III)基本不吸附。
[0018] 4、本發(fā)明中吸附錳離子的螯合吸附功能樹脂化學穩(wěn)定性好，可以洗脫，減少二次 污染，便于重復使用。
[0019] 5、本發(fā)明中吸附錳離子的螯合吸附功能樹脂的制備方法操作簡便，產率高。
【附圖說明】
[0020] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0021] 圖1為本發(fā)明的反應原理圖；
[0022] 圖2為反應摩爾比對氯球功能基轉化率的影響；
[0023] 圖3為反應時間對氯球功能基轉化率的影響；
[0024] 圖4為反應溫度對氯球功能基轉化率的影響；
[0025] 圖5為不同pH值下PS-MPL對金屬離子Mn (VII)、Fe (III)的吸附容量的影響；
[0026] 圖6是不同時間與溫度下PS-MPL對金屬離子Mn (VII)的吸附量的影響。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合具體實施例來進一步描繪本發(fā)明，但本發(fā)明的內容并不限于此。
[0028] 備注：以下實施例中的水洗均為用蒸餾水進行洗滌。
[0029] 實施例1
[0030] 一種錳離子的選擇吸附方法，包括以下步驟：
[0031] (1)室溫下，準確稱取20.0 mg的氯球于100mL的三頸瓶中，加入N，N-二甲基酰胺 (DMF) 30ml，浸泡過夜（約24小時）使氯球充分溶脹；
[0032] (2)在步驟（1)的所得物中加入作為配體的嗎啡啉（MPL)，嗎啡啉（MPL)與氯球 上-CH 2Cl的物質的量之比為4 :1，在氮氣的保護條件下保持110°C的反應溫度攪拌（轉速 為100r/min)反應10小時；
[0033] (3)反應結束后將步驟（2)的所得物進行過濾，所得的濾餅用N，N-二甲基酰胺 (DMF)浸泡洗滌3~4次（每次的用量為40ml)，然后依次用蒸餾水、丙酮、乙醚、無水乙醇 洗滌，反復4次（每次，蒸餾水的用量為40ml、丙酮的用量為40ml、乙醚的用量為40ml、無水 乙醇的用量為40ml) ;50°C真空干燥至恒重，得螯合吸附功能樹脂（簡稱為PS-MPL);
[0034] (4)稱取30.0 mg的PS-MPL樹脂，加入50ml HAc-NaAc緩沖溶液（pH為5. 0)中浸 泡24小時后，加入10.0 ml，0. 700mg/mL的Mn (VII)離子溶液（為采用高錳酸鉀配制而成）， 在35°C下以lOOr/min的速度恒溫振蕩吸附，間隔一定時間后定量的取出少量的溶液測定 金屬離子濃度，直至吸附平衡。
[0035] 反應原理圖如圖1所示。其中，大孔型氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球（亦名大孔型 氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯，PS-CH2Cl,以下簡稱為氯球）屬于現(xiàn)有技術，例如可購自南開大學 化工廠等，交聯(lián)度8%。
[0036] 實驗 1
[0037] 準確稱取每份為20. 0 mg的氯球4份置于100mL碘量瓶中，加入30ml的DMF浸泡 24h使氯球充分溶脹，再分別加入一定量作為配體的嗎啡啉（嗎啡啉與氯球中的-CH 2Cl的 物質量之比分別為2:1、3:1、4:1、5:1)，在氮氣保護條件下在110°C下攪拌反應IOh。反應結 束后，過濾，所得的濾餅用DMF浸泡洗滌3~4次，然后依次用蒸餾水、丙酮、乙醚、無水乙醇 反復洗滌數(shù)次（例如4次），在50°C下真空干燥至恒重。根據(jù)下式計算功能基轉化率，得出 本發(fā)明的樹脂的最佳合成條件。功能基轉化率按下式計算：
[0039] 其中，F(xiàn)Q(5. 39mmol/g)為氯球功能基（-CH2C1)含量，F(xiàn)c為PS-MPL樹脂功能基含量 (毫摩爾/克）是樹脂功能基轉化率（％);叫是配體分子的氮原子的數(shù)目，Nc是PS-MPL 樹脂的氮含量（％ ) ;11和112是重量的分別是配體和氯球中氮原子的質量（mol/g)。
[0040] 實驗結果如圖2所示，根據(jù)圖2,得知：在摩爾比較低時，樹脂的功能基轉化率隨摩 爾比的升高而增大；但隨著摩爾比的繼續(xù)增加，樹脂功能基轉化率未見明顯升高，這可能是 由于母體的活性位點已與配體充分接觸達到飽和狀態(tài)，所以繼續(xù)提高濃度也很難提高功能 基的轉化率。所以，最終確定PS-MPL的最佳反應摩爾比為4 :1 ;即嗎啡啉（MPL)與氯球中 的-CH2Cl的物質的量之比最佳為4 :1。
[0041] 實驗 2
[0042] 準確稱取每份為20. 0 mg的氯球5份置于100mL碘量瓶中，加入30ml的DMF浸泡 24h使氯球充分溶脹，再分別加入一定量作為配體的嗎啡啉（嗎啡啉與氯球中的-CH2C1的 物質量之比分別為4:1)，在氮氣保護條件下分別在IKTC下攪拌反應6h、8h、10h、12h。反應 結束后，將樹脂濾出，用DMF浸泡洗滌3~4次，然后依次用蒸餾水、丙酮、乙醚、無水乙醇反 復洗滌數(shù)次（例如4次），在50°C下真空干燥至恒重。
[0043] 其中，功能基轉化率的計算方式參照實驗1所述。本實驗的結果如圖3所示。
[0044] 根據(jù)圖3,得知：在反