金屬氧化物/氮化碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化材料制備領(lǐng)域，具體涉及金屬氧化物與氮化碳的復(fù)合材料及其制 備方法，并用于太陽光驅(qū)動(dòng)的過氧化氫清潔生產(chǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)今社會(huì)對(duì)能源的需求越來越迫切，但隨之而來的能源短缺和環(huán)境惡化等問題則 日益突出，發(fā)展可再生、清潔能源是解決這些問題的重要途徑。太陽能由于能源總量巨大及 使用過程清潔無污染的特征，被視為新能源利用的重要對(duì)象之一。過氧化氫（H 2O2)是可通 過光合成的太陽能燃料的重要形式，其作為能源使用時(shí)，產(chǎn)物僅為H2O或O 2，無碳排放，是極 具開發(fā)前景的清潔能源。H2O2作為一種太陽能燃料，從生產(chǎn)過程的能量來源、轉(zhuǎn)化到最終使 用產(chǎn)物均不產(chǎn)生污染，實(shí)現(xiàn)了全鏈條綠色過程。而且，H 2O2是一種清潔、綠色的氧化劑，在造 紙、紡織、印染、電子、食品、環(huán)保和化學(xué)品合成等眾多生產(chǎn)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
[0003] 目前工業(yè)上生產(chǎn)H2O2的主要方法是蒽醌法，該方法具有裝置易于大型化、產(chǎn)率較 高等優(yōu)點(diǎn)。不足之處是生產(chǎn)系統(tǒng)復(fù)雜，生產(chǎn)過程能耗大，H 2O2與有機(jī)物質(zhì)在反應(yīng)體系里同 時(shí)存在，易產(chǎn)生爆炸危險(xiǎn)與高毒性。因此，人們發(fā)展了以氏和0 2為原料的H 202直接合成法 [Science, 2009, 323, 1037-1041.]，這種方法通常是以貴金屬Au、Pd或雙金屬AuPd作為催 化劑，水為介質(zhì)，通過氏和0 2的反應(yīng)，選擇性生成H 202。該法基本不使用有機(jī)溶劑，比蒽醌 法更綠色、環(huán)保。但是，氏和02的氣體混合體系在很寬的濃度范圍內(nèi)具有爆炸風(fēng)險(xiǎn)，難以控 制，在合成時(shí)需精細(xì)調(diào)節(jié)兩者的比例，或加入稀釋劑（例如：N 2、Ar氣），這會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影 響，導(dǎo)致H2O2選擇性不高，產(chǎn)率較低。
[0004] 文獻(xiàn)[1]ACS Catal.，2012, 2, 599-603 J. Am. Chem. Soc.，2010, 132, 7850-7851. 研究發(fā)現(xiàn)，以氧化物（如：TiO2)或負(fù)載貴金屬Au、Ag的氧化物為催化劑，在光激發(fā)下產(chǎn)生 的光生電子能夠還原氧，然后經(jīng)過一系列自由基轉(zhuǎn)化過程可以形成H 2O2。但這種方法的催 化劑需要使用貴金屬，資源非常有限，價(jià)格昂貴，不適于工業(yè)生產(chǎn)與推廣。
[0005] 文獻(xiàn)[2]Energy Environ. Sci.，2014, 7, 4023-4028.使用石墨稀/TiO2復(fù)合材料， 促進(jìn)TiO2的導(dǎo)帶電子快速傳導(dǎo)到表面，參與生產(chǎn)H 202的反應(yīng)。但是TiO 2極易使H 202分解， 需要外加磷酸溶液抑制分解，從而增加了生產(chǎn)復(fù)雜性、提高了對(duì)設(shè)備的要求。
[0006] 文獻(xiàn)[3] Chem. Commun.，2005, 2627-2629 利用氟離子（F )改性 TiO2，可以減少 H2O2 在TiO2表面的分解，提高產(chǎn)率。但是所使用的氟化氫（HF)具有強(qiáng)腐蝕性，操作危險(xiǎn)大，增 加工業(yè)生產(chǎn)的成本與風(fēng)險(xiǎn)。
[0007] 文獻(xiàn)[4]Energy Environ. Sci.，2013, 6, 3756-3764.利用 Ru 配合物 ([Ru11(Me2Phen)3]2+)為光敏劑、配合水氧化催化劑（Ir(OH) 3或[Co m(Cp*) (bpy) (H2O)D 共同生產(chǎn)H2O2。但該方法需使用貴金屬（Ru和Ir)，價(jià)格昂貴，不適于規(guī)?；a(chǎn)。
[0008] 文獻(xiàn)[5]ACS Catal.，2014, 4, 774-780研究發(fā)現(xiàn)氮化碳能催化H2O2選擇性生成，這 是因?yàn)樵谏蒆 2O2時(shí)，過氧基團(tuán)（-0-0-)與氮化碳形成穩(wěn)定的內(nèi)過氧化物，抑制H2O 2分解， 因而提高了 H2O2產(chǎn)率和選擇性。但是，這種方法需要使用有機(jī)醇提供氫源，顯著增加了生產(chǎn) 成本，而且產(chǎn)生碳排放污染問題，不能實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。因此，開發(fā)僅以水和氧氣為原料、在催 化劑作用下溫和反應(yīng)、清潔生產(chǎn)H2O2的方法將極具推廣和工業(yè)生產(chǎn)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種金屬氧化物/氮化碳復(fù)合材料及其制備方法，該復(fù)合材 料用作光驅(qū)動(dòng)生產(chǎn)H 2O2過程的催化劑。
[0010] 本發(fā)明提供的金屬氧化物/氮化碳復(fù)合材料，其制備方法為：將金屬鹽、沉淀劑、 絡(luò)合劑溶于水形成溶液，向其中加入氮化碳，經(jīng)過超聲、充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅湃胨疅岣羞M(jìn) 行反應(yīng)，生成雙金屬氫氧化物/氮化碳（LDH/C 3N4)復(fù)合材料。然后將其在空氣或惰性氣氛 下焙燒，使雙金屬氫氧化物脫水、脫除層間陰離子，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?，而氮化碳在?過程中結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，得到金屬氧化物/氮化碳復(fù)合材料（MMCVC 3N4)。該復(fù)合材料用作 以水和氧氣為原料、生產(chǎn)H2O2的催化劑，在常溫、常壓下即可實(shí)現(xiàn)H 2O2的清潔生產(chǎn)。
[0011] 本發(fā)明制備的金屬氧化物/氮化碳材料，其為復(fù)合氧化物與氮化碳（C3N4)組成的 復(fù)合材料，其中復(fù)合氧化物為NiFe復(fù)合氧化物，呈非晶態(tài)，均勻分散在氮化碳表面；C3N4呈 片狀，尺寸為30~200nm ;氮化碳與NiFe復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為10~200:1。
[0012] 金屬氧化物/氮化碳材料具體制備步驟如下：
[0013] A.將鎳鹽、鐵鹽、脲、氟化銨溶于去離子水中，其中，鎳鹽濃度是0. 004~0. 3mol/ L，鎳鹽與鐵鹽的摩爾濃度比為2~4,脲的摩爾濃度是鎳鹽和鐵鹽摩爾濃度之和的2~8 倍，氟化銨的摩爾濃度是鎳鹽和鐵鹽摩爾濃度之和的4~10倍，超聲3~30min，得到溶液 A0
[0014] 所述的鎳鹽是硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種，鐵鹽是硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中 的一種。
[0015] B.向溶液A中加入C3N4，其中C3N4與鐵鹽的摩爾濃度比為25~600,超聲同時(shí)攪 拌10~30min，然后移至水熱釜，在100°C~150°C條件下反應(yīng)10~24h，冷卻至室溫，抽濾 洗滌至pH = 7,60~80°C干燥6~12h，得到NiFe-UWC3N4。所述的C3N 4為片狀，尺寸為 30~200nm，晶體結(jié)構(gòu)屬石墨相，是根據(jù)文獻(xiàn)[J. Mater. Chem. A，2014, 2, 4605-4612.]制備 的。
[0016] C.將步驟B得到的NiFe-UWC3N4置于馬弗爐，在氮?dú)饣蚩諝夥罩斜簾?，焙燒條件 為：以1~10°C /min的升溫速率升至250~400°C，保溫1~8h，得到NiFe復(fù)合氧化物/ C3N4〇
[0017] 對(duì)得到的樣品用X射線衍射儀（XRD)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1，由圖可發(fā)現(xiàn)兩個(gè)衍射 峰，分別對(duì)應(yīng)石墨相氮化碳的（100)和（002)晶面，沒有出現(xiàn)金屬氧化物的衍射，說明金屬 氧化物的含量較少或呈非晶態(tài)存在。
[0018] 將上述制備的NiFe復(fù)合氧化物/C3N4用作生產(chǎn)H 2O2的催化劑，具體方法如下：向玻 璃（或不銹鋼）反應(yīng)器中加入15mL~2L去離子水，稱取15mg~IOg催化劑加入到反應(yīng)器 中，在室溫、磁力攪拌條件下滴加〇· IM~IM的此104至pH = 3.0,首先在無光照、磁力攪拌 (轉(zhuǎn)速為300~1000轉(zhuǎn)/min)條件下通入純度大于99 %的0230min (通氣速率為5~IOOmL/ min)，使溶液達(dá)到溶解氧飽和狀態(tài)，然后使用氣燈照射（光照強(qiáng)度為60~120mW/cm2)，保持 攪拌狀態(tài)，反應(yīng)3~24小時(shí)，定時(shí)取樣測(cè)試生成H 2O2的濃度，結(jié)果見表1。
[0019] 本發(fā)明具有如下的顯著效果：
[0020] (1)以地球豐富元素鎳、鐵、碳為組成制備金屬氧化物/氮化碳材料，作為H2O 2生 產(chǎn)的催化劑，具有低成本、可持續(xù)的特點(diǎn)，適合規(guī)?；_發(fā)。
[0021] (2)僅以水和氧氣為原料、以太陽