轉(zhuǎn)化率的scr 催化轉(zhuǎn)化器的制造方法
【專利說明】具有改善的NOx轉(zhuǎn)化率的SCR催化轉(zhuǎn)化器
[0001] 本發(fā)明涉及改善選擇性催化還原（SCR)的可能性，SCR是在適合于此的廢氣催化 轉(zhuǎn)化器-SCR催化轉(zhuǎn)化器上在燃燒過程的廢氣中氮氧化物與氨的選擇性反應。出于這個目 的，催化轉(zhuǎn)化器中用于儲存氨的材料以特定方式分布于催化劑載體上。
[0002] 燃燒過程的廢氣，特別是柴油發(fā)動機的廢氣，以及直噴式稀混合氣操作的汽油發(fā) 動機的廢氣，除了因燃料的不完全燃燒而產(chǎn)生的有害氣體一氧化碳（CO)和烴（HC)之外還 含有微粒物質(zhì)（PM)和氮氧化物（NOx)。此外，柴油發(fā)動機的廢氣含有例如至多15體積％的 氧氣。據(jù)知，可氧化的有害氣體CO和HC可以經(jīng)由使其在適合的氧化催化轉(zhuǎn)化器上通過而 轉(zhuǎn)化成無害的二氧化碳（CO 2)和水（H2O),并且微?？梢越?jīng)由使廢氣通過適合的微粒過濾器 而去除。用于在氧氣存在下從廢氣中去除氮氧化物的技術在現(xiàn)有技術中也是眾所周知的。 SCR方法是這些"脫氮方法"之一。在這里，可以將按原樣的或呈可在環(huán)境條件下分解成氨 的前體化合物形式的氨添加至廢氣流中，"環(huán)境條件"應理解為意謂在SCR催化轉(zhuǎn)化器上游 的廢氣流的空間區(qū)域中的當前條件。為了進行SCR方法，需要用于提供還原劑的來源、用于 按要求將還原劑計量入廢氣中的注射裝置以及在廢氣的流動路徑中布置的SCR催化轉(zhuǎn)化 器。還原劑來源、SCR催化轉(zhuǎn)化器以及在SCR催化轉(zhuǎn)化器上游布置的注射裝置的整體也被 稱為SCR系統(tǒng)。
[0003] 在未來適用法定限值下，用于去除由發(fā)動機排放的所有有害氣體的廢氣后處理 將對于所有新登記的柴油車輛和直噴式稀混合氣燃燒汽油發(fā)動機來說一般是必需的。因 此，對于用于柴油廢氣后處理的當前應用來說組合柴油氧化催化轉(zhuǎn)化器、柴油微粒過濾器 以及SCR系統(tǒng)就變得有必要，這些集合體的組合引起操作條件的改變，尤其對于SCR催化 轉(zhuǎn)化器的操作條件。在此時，三個這類系統(tǒng)正在測試中：在根據(jù)EP1054722 Bl的所謂的 "SCRT"系統(tǒng)"中，在廢氣的流動方向上連續(xù)地布置柴油氧化催化轉(zhuǎn)化器、柴油微粒過濾器 以及SCR系統(tǒng)。這個系統(tǒng)的另一種修改示于EP2112339 Al(cDPF-DOC-SCR)中?；蛘撸琒CR 系統(tǒng)可以布置于接近發(fā)動機的柴油氧化催化轉(zhuǎn)化器與車輛底盤中的柴油微粒過濾器之間 (DOC-SCR-DPF ；W012123660 Al)〇
[0004] 用于氮氧化物的現(xiàn)代SCR系統(tǒng)的清潔效率在最佳范圍內(nèi)大于95 %。這是SCR方法 當前被視為用于客車中的應用以及用于商用車中的標準應用的柴油廢氣脫氮的最有前景 的清潔方法的原因。特別對于客車來說，然而，必須注意到在NEDC ( "新歐洲行駛循環(huán)（New European Driving Cycle) "）或 WHTC (世界統(tǒng)一瞬態(tài)循環(huán)（World Harmonized Transient Cycle))中出現(xiàn)的有待清潔的廢氣的溫度越來越多地移動至更冷的范圍內(nèi)。這意味著安裝 于底盤中的SCR催化轉(zhuǎn)化器經(jīng)受更少的熱用于必需的反應。SCR反應在相當大的程度上將 僅在約200-250°C下開始。此外，作為還原劑氨的來源的尿素的計量可以僅在從180°C的溫 度下以受控方式成為可能。為了不必接受排氣系統(tǒng)中尿素和反應產(chǎn)物的不合需要的沉積， 廢氣溫度的這種趨勢導致SCR系統(tǒng)由于普遍的低溫而不再能夠有效地用于NEDC的所謂的 "內(nèi)城區(qū)"（ECE)中。結(jié)果造成在ECE中氮氧化物穿透并且因此在NEDC的總行駛循環(huán)中超 過所需NOx限值。上述也適用于商用車對應的瞬態(tài)循環(huán)，WHTC。在由計量硬件設定的計量 限下，特別是冷部件以及在截止階段后熱部件的起動尤其有挑戰(zhàn)性。
[0005] 因此，繼續(xù)尋求可能來增加 SCR催化轉(zhuǎn)化器的有效性以確保有可能跨越最寬溫度 范圍進行氮氧化物的最佳還原。一個策略是始終發(fā)現(xiàn)可以催化SCR反應的更新的并且更強 效的材料。已經(jīng)顯示有利的是，例如，除了催化活性材料之外或作為催化活性材料使用能夠 暫時儲存氨的這類材料以抵消用于還原的足量氨的選擇性過?；蛉狈Γ╓005099873 A1)。 此外，開始考慮氮氧化物還原催化轉(zhuǎn)化器、特別是氮氧化物儲存催化轉(zhuǎn)化器和SCR催化轉(zhuǎn) 化器的特殊組合（例如，W010022909 Al)，以能夠跨越更寬的溫度范圍進行至無害氮氣的還 原。另一種可能是使用呈堆疊（例如，EP2428659 Al)或分區(qū)（例如，EP2040834 Al)形式 的SCR催化轉(zhuǎn)化器。
[0006] 為了增加催化轉(zhuǎn)化器的有效性，還已經(jīng)提出了提供用催化活性材料各向異性地 加載載體（US20040254072 A1、US20110123421 AUEP1486248 A1)。關于 SCR 催化轉(zhuǎn) 化器，US20120186229 Al教導了應在入口處而非出口處施加更高濃度的催化活性組分。 EP1892396 Bl提倡出于熱絕緣的原因在微粒過濾器的出口區(qū)域中布置的SCR催化轉(zhuǎn)化器 的流動方向上增加催化活性物質(zhì)。
[0007] 本發(fā)明還涉及SCR催化轉(zhuǎn)化器的進一步改善。在這種情況下，所發(fā)現(xiàn)的解決方案 至少在效率方面，或如果效率相同的話，在成分因素方面應優(yōu)于現(xiàn)有技術的催化轉(zhuǎn)化器。
[0008] 本領域的技術人員以明顯的方式從現(xiàn)有技術產(chǎn)生的這些和其它任務由根據(jù)本發(fā) 明權利要求1的特征的SCR催化轉(zhuǎn)化器或SCR催化轉(zhuǎn)化器的布置來解決。從屬于權利要求 1的附屬項涉及根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施例。權利要求5和6涉及配備有根據(jù)本發(fā)明 的催化轉(zhuǎn)化器的廢氣清潔系統(tǒng)，并且權利要求7涉及使用用于使氮氧化物減至最低的SCR 催化轉(zhuǎn)化器進行的方法。
[0009] 使用用于使稀混合氣燃燒發(fā)動機的廢氣中的氮氧化物通過與氨反應而還原的廢 氣催化轉(zhuǎn)化器，其具有一個或多個支撐體并且包含一種或多種用于氨的儲存材料，其中具 有氨儲存容量的材料在廢氣的流動方向上以一定方式分布于一個或多個支撐體上，以使 得當在流動方向上檢視時，具有較低氨儲存容量的區(qū)域之后是較高氨儲存容量的區(qū)域，其 中確定對于所考慮的反應的催化活性的材料由具有氨儲存容量的材料制成，并且其中作 為后者，使用選自包括以下的群組的化合物：沸石，諸如絲光沸石（MOR)、Y-沸石（FAU)、 ZSM-5 (MFI)、鎂堿沸石（FER)、菱沸石（CHA)和β-沸石（BEA)，以及類沸石材料，諸如磷酸 鋁（AlPO)和磷酸硅鋁（SAPO)，或其混合物，并且其中作為支撐體的微粒過濾器本身不具有 催化活性材料的增加，得到給定任務的令人驚訝的簡單而又并非不太有利的解決方案。使 用根據(jù)本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)化器或催化轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)，有可能節(jié)省具有類似活性的起始材料成本 或確保使用相同組分的催化轉(zhuǎn)化器或催化轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)的更高有效性。
[0010] 基本上，這里要求保護的廢氣催化轉(zhuǎn)化器由一個或多個支撐體組成，在其上面或 在其內(nèi)部-例如，在多孔壁結(jié)構(gòu)內(nèi)部-引入上文所提到的催化活性材料（即，最終發(fā)揮催化 功能的材料）和儲存材料（提供氨儲存容量的材料）。本領域的技術人員很清楚在這種情 況下可能是什么載體。這被稱作所謂的流通式單塊或微粒過濾器（Christian HagelUken， "Autoabgaskatalysatoren"["汽車廢氣催化轉(zhuǎn)化器（Automobile exhaust gas catalytic converters) "]，2005年，第2版，第27-46頁）。這類集合體（過濾器以及流通式單塊）-甚 至具有SCR活性涂層-為本領域的技術人員充分知曉（例如，US2011271664 AA)。
[0011] 現(xiàn)有技術中已知的常用過濾器主體可以由金屬和/或陶瓷材料制成。這些包括例 如金屬織物和篩網(wǎng)過濾器主體、燒結(jié)金屬主體以及來自陶瓷材料的泡沫結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，使 用來自堇青石、碳化硅或鈦酸鋁的多孔壁流式過濾器基材。這些壁流式過濾器基材具有入 口和出口通道，分別彼此偏置的入口通道的出口端和出口通道的入口端用氣密的"柱塞"密 封。在這里，迫使有待清潔并且流經(jīng)過濾器基材的廢氣通過入口與出口通道之間的多孔壁， 其引起極佳的微粒過濾器作用。微粒的過濾特征可以借助于孔隙度、孔隙/半徑分布以及 壁厚來設計。用于氨的儲存材料以及催化活性材料可以呈入口與出口通道之間的多孔壁中 和/或上的涂層形式存在。還可以使用直接地或用粘合劑從相應的儲存和催化轉(zhuǎn)化器材料 擠壓而成的過濾器，即，多孔壁直接由催化轉(zhuǎn)化器材料和儲存材料制成。優(yōu)選使用的過濾器 基材可以獲自 W02005016497A1 或 EP2117681A。
[0012] 關于用作支撐體的微粒過濾器，應該提到，這些應根據(jù)權利要求書以一定方式設 計以使得微粒過濾器上不存在催化活性材料，即，催化實際SCR反應的材料的增加。這意味 著