酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有酸性氣體分離功能的酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，選擇性分離混合氣體中的酸性氣體的技術(shù)開發(fā)日益發(fā)展，特別是選擇性 分離二氧化碳的技術(shù)開發(fā)日益發(fā)展。例如作為地球溫室化對(duì)策，目前開發(fā)了回收排氣中的 二氧化碳并濃縮的技術(shù)、或通過水蒸氣重整將烴重整為氫氣和一氧化碳（CO)、進(jìn)一步使一 氧化碳和水蒸氣反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣、通過可選擇性地使二氧化碳透過的膜將二氧化 碳排除，從而得到以氫為主成分的燃料電池用等的氣體的技術(shù)。
[0003] 作為這種使酸性氣體選擇性地透過并分離的酸性氣體分離膜，目前已知有通過膜 中所含有的酸性氣體載體將酸性氣體由膜的原氣體供給側(cè)輸送至對(duì)側(cè)，從而進(jìn)行酸性氣體 的分離的促進(jìn)輸送膜。
[0004] 例如專利文獻(xiàn)1中記載了如下二氧化碳分離用復(fù)合體的制造方法：將未交聯(lián)的乙 烯醇-丙烯酸鹽共聚物水溶液以膜狀涂布到二氧化碳透過性支撐體上，在該支撐體上形成 未交聯(lián)的乙烯醇-丙烯酸鹽共聚物水溶液的液膜后，加熱該液膜使其交聯(lián)，由此制成不溶 于水的膜，使該不溶于水的膜吸收含有二氧化碳載體（與二氧化碳具有親和性的物質(zhì)）的 水溶液制成水凝膠膜，使由該水凝膠膜形成的促進(jìn)輸送膜負(fù)載在支撐體上。
[0005] 專利文獻(xiàn)2記載了如下的二氧化碳分離用復(fù)合體的制造方法：向包含聚乙烯 醇-聚丙烯酸共聚物和堿金屬碳酸鹽的涂布液中加入瓊脂等膠凝劑，在50°C以上將所制備 的涂布液涂布到支撐體上，然后將液膜冷卻使其膠凝化后，通過干燥使促進(jìn)輸送膜負(fù)載在 支撐體上。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特公平7-102310號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2012-143711號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明所要解決的課題
[0011] 專利文獻(xiàn)1中，假想凝膠膜的厚度為1~200 μ m左右；專利文獻(xiàn)2中，假想以液膜 厚度為1mm以下進(jìn)行涂布并膠凝化、干燥后形成5~50 μ m左右厚度的促進(jìn)輸送膜。
[0012] 然而，例如在從二氧化碳和氫的混合氣體中分離二氧化碳時(shí)，二氧化碳分離用的 促進(jìn)輸送膜是通過化學(xué)反應(yīng)主動(dòng)地使二氧化碳透過，而氫在膜表面溶解~擴(kuò)散并透過。因 此，從降低氫透過性的觀點(diǎn)出發(fā)，促進(jìn)輸送膜的厚度是越厚越好。另外，在支撐體上通過上 述的涂布/干燥而形成凝膠膜的制造方法中，膜厚薄的話，對(duì)支撐體表面的異物或者凝膠 膜中混入的氣泡變得敏感，凝膠膜中有可能會(huì)產(chǎn)生針孔等缺陷。
[0013] 由以上情況可知，需要比專利文獻(xiàn)1、2厚度厚的促進(jìn)輸送膜。也考慮過在支撐體 上進(jìn)行液膜涂布時(shí)單純將液膜涂厚即可，但另一方面，本申請(qǐng)發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，在涂布 干燥前涂布液的厚度超過3_這樣厚的液膜并使其干燥時(shí)，膜表面?zhèn)群椭误w側(cè)的干燥過 程大不相同，由于膜表面?zhèn)瓤焖俑稍锒纬杀荒?，膜表面產(chǎn)生鱗狀的凹凸、或者載體或聚合 物出現(xiàn)不均勻。另外，還存在為了使厚的液膜干燥，在制造工藝方面必需為干燥爐設(shè)計(jì)得特 別長的涂布機(jī)，必須導(dǎo)入新型設(shè)備的問題。
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的是提供一種具有膜厚厚的酸性氣體分離 促進(jìn)輸送膜的酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法。
[0015] 解決課題的手段
[0016] 本發(fā)明是酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法，所述酸性氣體分離用復(fù)合體在多孔 質(zhì)支撐體上具有酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜，該膜具有分離原料氣體中的酸性氣體的功能， 其中，該方法包括：
[0017] 涂布液制備工序，制備酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜的形成用涂布液，該涂布液包含 親水性化合物、酸性氣體載體和水；
[0018] 初期層形成工序，使用疏水性多孔質(zhì)膜和輔助支撐膜的層疊膜作為所述多孔質(zhì)支 撐體，在該層疊膜的所述疏水性多孔質(zhì)膜的表面以液膜厚度為0. 3mm以上1.0 mm以下涂布 所述形成用涂布液，使該涂布形成的液膜干燥而形成最初的酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜；和
[0019] 1次以上的次層形成工序，在先前形成的所述酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜上進(jìn)一步 涂布所述酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜的形成用涂布液，使該涂布形成的液膜干燥而形成下一 酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜。
[0020] 優(yōu)選的是，酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜的形成用涂布液在15°C以上35°C以上的溫 度、并且在B型粘度測定中在60rpm轉(zhuǎn)速下的粘度測定值為0. 5Pa · s以上5Pa · s以下。 [0021] 優(yōu)選的是，在次層形成工序中，酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜的形成用涂布液以液膜 厚度3. Omm以下來涂布。
[0022] 作為涂布法，優(yōu)選輥涂法或者刮涂法。
[0023] 親水性化合物優(yōu)選為聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物。
[0024] 優(yōu)選的是，酸性氣體載體含有下述化合物，該化合物包含選自堿金屬碳酸鹽中的 至少一種。
[0025] 在本發(fā)明的酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法中，在涂布液制備工序中，可以制 備酸性氣體載體的濃度不同的2種以上的形成用涂布液作為酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜的 形成用涂布液，在次層形成工序中，可以使用酸性氣體載體的濃度與形成先前所形成的酸 性氣體分離促進(jìn)輸送膜時(shí)的形成用涂布液不同的形成用涂布液，由此來形成次層酸性氣體 分離促進(jìn)輸送膜。從膜強(qiáng)度或涂布液的鹽析方面考慮，更優(yōu)選使用酸性氣體載體的濃度低 的形成用涂布液。
[0026] 進(jìn)一步地，在涂布液制備工序中，可以制備親水性化合物不同的2種以上的形成 用涂布液作為酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜的形成用涂布液，在次層形成工序中，可以形成親 水性化合物與形成先前所形成的酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜時(shí)的形成用涂布液不同的酸性 氣體分離促進(jìn)輸送膜。
[0027] 這里，"親水性化合物不同"除了構(gòu)成物質(zhì)本身互不相同之外，即使是由同種單體 構(gòu)成的共聚物，其共聚比不同的話也包括在內(nèi)。例如包括如下情形：最初的酸性氣體分離促 進(jìn)輸送膜的形成用涂布液的親水性化合物是聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物時(shí)，次層的酸性氣 體分離促進(jìn)輸送膜的形成用涂布液使用包含共聚比不同的聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物的 親水性化合物。
[0028] 需要說明的是，在酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜的形成用涂布液的制備工序中，還可 以制備增稠劑或添加劑等的添加量不同的形成用涂布液，在形成最初的酸性氣體分離促進(jìn) 輸送膜時(shí)和形成次層的酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜時(shí)使用不同的形成用涂布液。進(jìn)一步地， 還可以制備酸性氣體載體的濃度、親水性化合物的濃度、增稠劑或添加物的添加量的濃度 中的多種不同的形成用涂布液，在形成最初的酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜時(shí)和形成次層的酸 性氣體分離促進(jìn)輸送膜時(shí)使用不同的形成用涂布液。
[0029] 涂布形成3層以上的酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜時(shí)，可以是最初、第2層使用同一形 成用涂布液形成，第3層使用不同的形成用涂布液來形成；等等。
[0030] 【發(fā)明效果】
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法，由于在支撐體上形成酸性氣體 分離促進(jìn)輸送膜通過初期層形成工序和1次以上的次層形成工序來進(jìn)行、并且多次反復(fù)進(jìn) 行液膜的涂布和干燥來形成酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜，因此可以得到?jīng)]有膜缺陷的厚膜酸 性氣體分離用復(fù)合膜。在初期層形成工序中，通過使液膜厚度為〇. 3mm以上，即使是疏水性 多孔質(zhì)膜也能以連續(xù)膜狀涂布液膜。通過形成初期層，涂布表面變成親水性，因此次層以后 的液膜的厚度不用考慮防水，可以薄，由于親和性好也可以足夠厚，厚度設(shè)計(jì)的自由度高。
[0032] 另外，由于進(jìn)行多次涂布干燥，因此即使是在初期層形成時(shí)由于支撐體表面的異 物或涂布時(shí)的轉(zhuǎn)印不良導(dǎo)致在初期層產(chǎn)生了缺陷，在次層形成工序中可以將缺陷部填埋， 因此可以得到缺陷更少的促進(jìn)輸送膜。
[0033] 進(jìn)一步地，通過輯對(duì)輯（口一少?卜7 ?口一少）方式制造酸性氣體分離用復(fù)合 體時(shí)，像以往那樣，想僅僅通過1次涂布、干燥工序形成厚膜時(shí)，在干燥工序中必須使干燥 溫度上升到支撐體的耐熱溫度以上，因此隨著促進(jìn)輸送膜的干燥支撐體在寬度方向收縮， 導(dǎo)致復(fù)合體產(chǎn)生強(qiáng)的卷曲，但通過本發(fā)明的制造方法，由于通過多次涂布、干燥工序緩慢地 形成厚膜，因此可以抑制卷曲的產(chǎn)生。
【附圖說明】
[0034] 圖1是表示本發(fā)明涉及的酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法的制造工序的圖。
[0035] 圖2是繼圖1表示酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法的制造工序的圖。
[0036] 圖3是繼圖2表示酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法的制造工序的圖。
[0037] 圖4是繼圖3表示酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法的制造工序的圖。
[0038] 圖5是繼圖4表示酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法的制造工序的圖。
[0039] 圖6是表示本發(fā)明涉及的酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法所用制造裝置的構(gòu) 成例的示意圖。
[0040] 圖7是表示適用了通過本發(fā)明的制造方法制作的酸性氣體分離用復(fù)合體的酸性 氣體分離組件的一個(gè)實(shí)施方式的局部截面示意性構(gòu)成圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 以下參照【附圖說明】本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0042] <酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法>
[0043] 本發(fā)明的酸性氣體分離用復(fù)合體的制造方法包括：涂布液制備工序，制備所述酸 性氣體分離促進(jìn)輸送膜的形成用涂布液，該涂布液包含親水性化合物、酸性氣體載體和水； 初期層形成工序，使用疏水性多孔質(zhì)膜和輔助支撐膜的層疊膜作為多孔質(zhì)支撐體，在層疊 膜的所述疏水性多孔質(zhì)膜的表面以液膜厚度為〇. 3mm以上1.0 mm以下涂布形成用涂布液， 使涂布形成的液膜干燥而形成最初的酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜；和1次以上的次層形成工 序，在先前形成的酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜上進(jìn)一步涂布酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜的形成 用涂布液，使該涂布形成的液膜干燥而形成下一酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜。
[0044] 多孔質(zhì)支撐體用于支撐酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜，具有酸性氣體透過性，涂布酸 性氣體分離促進(jìn)輸送膜的形成用組合物（涂布液）可以形成酸性氣體分離促進(jìn)輸送膜，進(jìn) 一步可以支撐該膜。
[0045] 這里，如圖1所示，作為支撐體12,使用疏水性的多孔質(zhì)膜6和支撐該多孔質(zhì)膜6 的輔助支撐膜5的層疊膜。
[0046] 本發(fā)明的酸性氣體分離用復(fù)合體具有從包含至少一種酸性氣體和至少一種非酸 性氣體的氣體混合物中分離至少一種酸性氣體的功能。這里，酸性氣體可以列舉二氧化碳、 硫化氫、硫化羰、硫氧化物（SO x)和氮氧化物（NOx)等，非酸性氣體可以列舉氫氣、甲烷、氮?dú)?和一氧化碳等。
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