一種基于模板法的單價離子選擇性復合膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜分離技術領域，具體為一種基于模板法的單價離子選擇性復合膜的 制備方法。
【背景技術】
[0002] 膜分離作為一種新型的分離方法，具有投資小、占地少、無污染、高效、節(jié)能等特 點。分離用膜要求同時具備高選擇性和高通量。復合膜由提供機械強度的多孔支撐層和活 性分離表層組成，復合膜選用不同材料制備支撐層和表面活性層，為膜材料的選擇和性能 優(yōu)化提供了更廣闊的空間。復合膜的選擇性和通量是表征膜分離性能的關鍵因素，分離用 膜要求同時具備高選擇性和高通量。近年來，基于聚電解質(zhì)的層層自組裝法復合膜的構(gòu)筑 和功能化受到越來越多的研究者的關注。被廣泛用于納濾、滲透汽化、正滲透等過程用膜的 制備。
[0003] 聚電解質(zhì)層層自組裝法具有操作簡單，自組裝的作用力多樣，結(jié)構(gòu)易于控制等優(yōu) 點，被大量用于制備復合膜的研究。中國專利申請?zhí)?01010285852. 1公開了一種基于配位 作用的聚電解質(zhì)自組裝復合納濾膜的制備方法，在支撐體表面靜態(tài)吸附具有不同電荷的聚 電解質(zhì)，反復多次形成超薄的多層復合膜。其可以提高復合膜的穩(wěn)定性得到高性能的分離 膜但無法保證復合膜的通透性。
[0004] 中國專利號201410247139. 6公開了一種基于無機支撐體組裝聚電解質(zhì)納濾膜的 制備方法，該方法可實現(xiàn)在聚電解質(zhì)中均雜化納米粒子，提高其負載量有效克服膜分離層 易剝離的缺陷，形成一種高負載、高分離性能的組裝膜。但該方法雖然增加了組裝膜的穩(wěn)定 性和分離性能但膜通量的提高有限。
[0005] 通過減少組裝層數(shù)或改變操作條件，降低活性表層的厚度可以提高復合膜 的通量，但是經(jīng)常會導致選擇性降低，甚至活性層中缺陷的產(chǎn)生。中國專利申請?zhí)?201310244593. 1公開了一種基于配位作用的原位自組裝雜化膜的制備方法，通過層層自組 裝的方法在膜的表面生成雜化粒子，形成分散性均勻、負載量高的超薄分離層。因此，開發(fā) 基于模板法的單價離子選擇性及高通量復合膜非常必要。
[0006] 本課題組前期曾提出一種對單一陽離子具有選擇性的離子交換復合膜的制備方 法（中國發(fā)明專利號：CN20120506889)，該專利中提及的方法主要涉及離子交換復合膜，通 過沉積一層聚乙烯亞胺進行離子交換膜的表面改性，主要目標是制備對單一離子具有選擇 性的離子交換膜，并應用于電滲析中。CN201310195812. 1公開了一種基于共價交聯(lián)的聚電 解質(zhì)層層自組裝抗菌復合納濾膜的制備方法。但是此兩種制備方法主要關注了復合膜的選 擇性，并未考慮提高膜的透過通量。在保證制得膜的選擇性的前提下，提高復合膜的通量將 大大提高膜的分離效率。
[0007] 本專利以多孔膜為基膜進行多層聚電解質(zhì)沉積表面改性制備單價離子選擇性復 合膜，并以金屬離子為模板提高復合膜的通量。制備過程中的化學交聯(lián)還能提高層層自組 裝復合層的穩(wěn)定性。
[0008] 脫除海水中易于結(jié)垢的鈣鎂離子以實現(xiàn)水的軟化是淡化用海水預處理的重要步 驟，也是淡化后濃海水進一步資源化利用中經(jīng)常涉及的過程。開發(fā)適用于海水軟化的單價 離子選擇性膜，對于海水資源的利用有重要的價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的為針對當前層層自組裝法復合膜制備技術中存在的通量較低、穩(wěn)定 性差等不足，提供一種基于模板法的單價離子選擇性復合膜及其制備方法。本發(fā)明利用制 備復合膜的聚電解質(zhì)對金屬離子的絡合作用引入模板離子，經(jīng)層層自組裝、交聯(lián)和洗脫過 程后，在層層自組裝制備的復合膜表面活性層內(nèi)形成與模板離子尺寸匹配的離子通道。本 發(fā)明制得的復合膜的離子透過通量明顯增加，同時對單價離子的選擇性和改性層的穩(wěn)定性 也有所提尚。
[0010] 本發(fā)明的技術方案為：
[0011] -種基于模板法的單價離子選擇性復合膜的制備方法，包括以下步驟：
[0012] 第一步，將模板離子鹽溶液與聚陽離子電解質(zhì)溶液混合，配制含模板離子的聚陽 離子電解質(zhì)水溶液A，其中，模板離子與聚陽離子電解質(zhì)中胺基的摩爾比為1:20~1:4 ;水 溶液A中聚陽離子電解質(zhì)濃度范圍為0. 5g/L-10g/L ;所述的模板離子為鎳離子；
[0013] 另外，配制自組裝用聚陰離子電解質(zhì)水溶液B，溶液B中聚陰離子電解質(zhì)濃度范圍 為 0. 5g/L-10g/L ;
[0014] 第二步，層層自組裝沉積聚電解質(zhì)：
[0015] 對基膜預處理；
[0016] 然后將經(jīng)過預處理的基膜首先浸泡于溶液A中10-20分鐘，浸泡完畢后用去離子 水沖洗，即完成了一層組裝；然后再浸泡于溶液B中10-20分鐘，浸泡完畢后同樣用去離子 水沖洗，也就是連續(xù)完成一次浸泡溶液A--沖洗--浸泡溶液B--沖洗后，完成了一次 循環(huán)，即兩層組裝；如果繼續(xù)組裝，就再更換溶液，按照浸泡溶液A-一沖洗一一浸泡溶液 B一一沖洗的次序，完后后續(xù)層數(shù)的組裝；最終得到組裝層數(shù)為2-30層的復合膜（當層數(shù)為 單數(shù)時，是指完成了半個循環(huán)，即以在溶液A中浸泡、沖洗后結(jié)束）；
[0017] 其中，所述的基膜為納濾膜、超濾膜或微濾膜；所述的預處理為水解處理、等離子 處理或輻射處理；
[0018] 第三步，將層層自組裝后的復合膜放入交聯(lián)劑的溶液中進行交聯(lián)，交聯(lián)溫度為 20-70°C，交聯(lián)時間為 20-120min ;
[0019] 所選擇的交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷或戊二醛；
[0020] 第四步，將上步交聯(lián)后的復合膜用稀鹽酸、稀硫酸或0.01-0. lmol/L的乙二胺四 乙酸二鈉溶液中浸泡，浸泡時間為5-10min，更換相同的溶液再次浸泡相同時間，重復浸泡 2~5次，最終得到基于模板法的單價離子選擇性復合膜。
[0021] 所述的第一步中的聚陽離子電解質(zhì)為聚乙烯亞胺、聚烯丙基氯化氨、聚乙烯基氯 化亞胺或聚二烯丙基二甲基氯化銨。
[0022] 所述的第一步中的聚陰離子電解質(zhì)為聚丙烯酸、聚乙烯磺酸鈉或聚苯乙烯磺酸 鈉，其在極性溶液中可發(fā)生電離使其自身所帶的長鏈高分子帶負電荷。
[0023] 所述的第一步中模板離子鹽具體為硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳。
[0024] 所述的第三步中，當交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷時，交聯(lián)劑溶液的配置步驟包括：將環(huán)氧 氯丙烷加入到濃度為95%的無水乙醇中配制成濃度為3_15wt%的交聯(lián)劑溶液，并用堿調(diào) 節(jié)PH值為9一11;或者當交聯(lián)劑為戊二醛交聯(lián)時，交聯(lián)劑溶液的配置步驟包括：將戊二醛加 入到去離子水中配制成濃度為0. 5_5wt%的交聯(lián)劑溶液。
[0025] 所述的第二步中所述的水解處理即將基膜浸泡于0. 2mol/L的氫氧化鈉溶液中 60°C水浴加熱30min ;所述的等離子處理是用氬等離子體對基膜表面處理90-150S ;所述的 輻射處理是采用UV放射線對基膜進行改性照射100-150S。
[0026] 本發(fā)明制備單價離子選擇性膜的方法，可用于制備擴散滲析用分離膜，也可以用 于制備海水軟化用納濾膜，還可以用于海水單價離子分離用離子交換膜的制備。
[0027] 該發(fā)明的有益效果是：
[0028] (1)本發(fā)明以多孔有機膜為基膜，選擇水合離子半徑介于單價的鈉、鉀離子和多價 的鈣、鎂離子之間的鎳