一種動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]化石能源是不可再生能源，在應(yīng)用過程中會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，尋找潔凈的可再生能源是當(dāng)前的熱點(diǎn)問題。我國是CO2排放大國，CO2引發(fā)的溫室效應(yīng)問題日益嚴(yán)峻。太陽能是一種潔凈的可再生能源，利用太陽能將0)2轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料的技術(shù)可以有效緩解能源緊張與環(huán)境污染等問題。
[0003]利用太陽能集熱系統(tǒng)直接裂解CO2的難點(diǎn)在于所需溫度極高(>3000°C )以及產(chǎn)物CO和02的分離。因此，直接分解CO2目前在工程上是不可行的，必須尋求其他的方式。金屬氧化物兩步熱化學(xué)循環(huán)法分解CO2制備CO這一技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注，它將太陽能轉(zhuǎn)化與化學(xué)燃料制備相結(jié)合，是當(dāng)前新能源研究和開發(fā)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。
[0004]兩步熱化學(xué)循環(huán)法通常分為兩個階段:還原階段與氧化階段。在還原階段，高價氧化物(MOx)在高溫下形成具有氧缺陷結(jié)構(gòu)的低價氧化物(MOxy)并釋放02。在氧化階段，具有氧缺陷結(jié)構(gòu)的低價氧化物(MOx y)將C02裂解為CO并重新生成高價氧化物(MOx)。
[0005]MOx- MO x y+y/202 (高溫還原反應(yīng)，T-R)
[0006]MOx y+y CO2- MO x+y CO (低溫裂解反應(yīng)，CD-S)
[0007]CO2- C0+1/20 2 (凈反應(yīng))
[0008]該方法具有很多優(yōu)點(diǎn)，如所需溫度較低、氣體產(chǎn)物純凈、直接轉(zhuǎn)化利用太陽能以及無需后續(xù)氣體分離等，是一種非常有前景的裂解0)2的體系。2009年12月11日的《科學(xué)》雜志報道了美國桑迪亞(Sandia)國家實(shí)驗(yàn)室利用高溫太陽熱能產(chǎn)生兩步熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)，基于特定金屬氧化物體系分解CO2制取CO。在2010年12月24日，《科學(xué)》雜志又報道了加州理工學(xué)院類似的工作，利用該方法基于氧化物&02體系分解CO 2制取CO。
[0009]金屬氧化物作為該反應(yīng)的化學(xué)介質(zhì)應(yīng)具備較低的反應(yīng)溫度和較高的反應(yīng)活性，并且廉價無毒等特點(diǎn)。多種金屬氧化物已被開發(fā)用于該循環(huán)反應(yīng)，如鈣鈦礦、氧化鈰、鐵酸鹽等。在這些金屬氧化中，鐵酸鹽由于其高活性及低成本成為被使用和研究最多的材料之一，例如MgFe2O4, MnFe2O4, NiFe2O4, CoFe2O4等。鐵酸鹽雖然具有較高的反應(yīng)活性，但極容易在高溫反應(yīng)條件下燒結(jié)失去活性，使得反應(yīng)性能大幅下降。將鐵酸鹽顆粒負(fù)載到抗燒結(jié)載體上，可以緩解鐵酸鹽的高溫?zé)Y(jié)從而提高其循環(huán)反應(yīng)性能。常用的載體材料包括二氧化娃、二氧化錯、乾部分穩(wěn)定的二氧化錯以及氧化招等。Jiang等(Sc1.Sin.Chem, 2014，44:1834-1848)報道了利用二氧化硅負(fù)載鐵酸鹽的反應(yīng)性能。他們發(fā)現(xiàn)二氧化娃在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的石英相，而CoasZraiFe204/Si0；^產(chǎn)率達(dá)到了 40.6%。Kodama等(Sol.Energy, 2008, 82(1):73-79)發(fā)現(xiàn)使用氧化鋯及YSZ負(fù)載鐵酸鹽后可以顯著提高其產(chǎn)率以及穩(wěn)定性。Scheffe 等(Energy Environ.Sci, 2012, 5(11):9438-9443)報道了利用氧化鋁負(fù)載鐵酸鈷，該材料具有較高的反應(yīng)性能和熱穩(wěn)定性。這類利用高熱穩(wěn)定性惰性材料作為活性組分鐵酸鹽的載體的方法是目前的主流方法，然而這種方法僅能在一定程度上緩解鐵酸鹽的燒結(jié)，經(jīng)過負(fù)載分散后的鐵酸鹽在長周期循環(huán)反應(yīng)中仍難以避免嚴(yán)重的燒結(jié)以及最終失活。尤其是在鐵酸鹽負(fù)載量較大或分散形成納米顆粒的情況下，燒結(jié)將更加嚴(yán)重。因此，鐵酸鹽在高溫下燒結(jié)失活是該反應(yīng)體系中亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料及其應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中鐵酸鹽在高溫下易燒結(jié)、循環(huán)性差以及制氣效率低的問題。
[0011]為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料，述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料以Mg1 xFex0作為基質(zhì)、以AFe2O4作為活性組分，其中，0<χ<1，Α為Mg、Cu,Zn,Ni, Co, Sr,Ba,Mn中的一種或多種；高溫階段，AFe2O4活性組分溶入Mg i xFex0基質(zhì)形成固溶體，接著在低溫階段，所述AFe2O4活性組分從所述固溶體中析出。
[0012]可選地，所述AFe2O4活性組分的負(fù)載量為所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料的10?60wt% ο
[0013]可選地，所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料中Mg和Fe的總摩爾比大于0.5。
[0014]可選地，所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料上還負(fù)載有助劑，所述助劑為過渡金屬Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、N1、Mo、Co的氧化物中的一種或多種。
[0015]可選地，所述助劑的負(fù)載量為所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料的O?20wt%。
[0016]可選地，所述高溫階段的溫度大于或者等于1200°C，所述低溫階段的溫度小于或者等于1100°C。
[0017]可選地，所述高溫階段的溫度為1400?1500°C，所述低溫階段的溫度為800?100tCo
[0018]可選地，所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料采用共沉淀法、物理混碾法、沉積沉淀法、浸漬法或者模板法制得。
[0019]可選地，采用共沉淀法制備所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料的過程為:
[0020]Ia)按動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料的中化合物的比例稱取相應(yīng)的金屬前驅(qū)體，并將金屬前驅(qū)體溶于去離子水中，獲得濃度為0.2?2mol/L的混合鹽溶液，同時配置濃度為0.5?2mol/L的堿性沉淀劑；
[0021]Ib)在20?80°C下強(qiáng)烈攪拌，將所述混合鹽溶液與堿性沉淀劑進(jìn)行并流共沉淀獲得復(fù)合沉淀物，控制溶液的pH值為8?12 ;
[0022]Ic)回流老化，獲得老化復(fù)合沉淀物；
[0023]Id)將所述老化復(fù)合沉淀物用去離子水洗滌至中性，之后在80?100°C條件下干燥，600?1200°C下焙燒2?8h，即可獲得所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料。
[0024]可選地，采用物理混碾法制備所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料的過程為:將摩爾比大于I的固體顆粒MgO和AFe2O4通過粉碎機(jī)粉碎，使粒度小于2.0mm,之后充分混合并添加適量的水拌勻，再在研缽或球磨機(jī)中進(jìn)行充分混碾，最后在80?100°C條件下干燥，600?1200°C下焙燒2?8h，即可獲得所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料。
[0025]可選地，采用沉積沉淀法制備所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料的過程為:
[0026]2a)按動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料的中化合物的比例稱取相應(yīng)的金屬前驅(qū)體，并將金屬前驅(qū)體溶于去離子水中，獲得濃度為0.2?2mol/L混合鹽溶液，同時配置濃度為0.5?2mol/L的堿性沉淀劑；
[0027]2b)在20?80°C強(qiáng)烈攪拌條件下，將粉碎后的MgO顆粒置于待沉淀的容器中，并加入適量的去離子水作為底液，然后將所述混合鹽溶液與堿性沉淀劑進(jìn)行并流共沉淀獲得沉積在所述MgO上的復(fù)合沉淀物，控制溶液的pH值為8?12 ;
[0028]2c)回流老化，獲得老化復(fù)合沉淀物；
[0029]2d)將所述老化復(fù)合沉淀物用去離子水洗滌至中性，之后在80?100°C條件下干燥，600?1200°C下焙燒2?8h，即可獲得所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料。
[0030]可選地，采用浸漬法制備所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料的過程為:
[0031]3a)按動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料的中化合物的比例稱取相應(yīng)的金屬前驅(qū)體，并將金屬前驅(qū)體溶于去離子水中，獲得濃度為0.2?2mol/L的混合鹽溶液；
[0032]3b)將粉碎后的MgO顆粒置于待浸漬的容器中，在常溫常壓或真空條件下，將所述混合鹽溶液浸漬到MgO顆粒上；
[0033]3c)對浸漬得到的顆粒在80?100°C條件下干燥，600?1200°C下焙燒2?8h，SP可獲得所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料。
[0034]可選地，采用模板法制備所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料的過程為:
[0035]4a)按動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料的中化合物的比例稱取相應(yīng)的金屬前驅(qū)體，并將金屬前驅(qū)體溶于去離子水中，獲得濃度為0.2?2mol/L的混合鹽溶液，同時配置濃度為0.5?2mol/L的堿性沉淀劑；
[0036]4b)在所述混合鹽溶液中加入模板劑，模板劑選擇十六烷基三甲基溴化銨、P-123或
[0037]F-127，然后在20?80°C強(qiáng)烈攪拌條件下，加入所述堿性沉淀劑進(jìn)行沉淀獲得復(fù)合沉淀物，控制沉淀溶液的pH值為8?12 ;
[0038]4c)將所述復(fù)合沉淀物用去離子水洗滌至中性，之后在80?100°C條件下干燥，600?1200 °C下焙燒2?8h，即可獲得所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料。
[0039]本發(fā)明還提供一種動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料的應(yīng)用，所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料用于高、低溫階段中將原材料分解形成目標(biāo)產(chǎn)物；其中，在高溫階段，AFe2O4活性組分溶入Mg1 xFex0基質(zhì)形成固溶體，接著在低溫階段，所述AFe2O4活性組分從所述固溶體中析出，同時所述原材料被分解形成目標(biāo)產(chǎn)物。
[0040]可選地，所述動態(tài)鐵酸鹽儲氧材料用于兩步熱化學(xué)循環(huán)法中將0)2分解形成CO ;其中，在高溫階段，AFe2O4活性組分溶入MglxFexO基質(zhì)形成固溶體，接著在低溫階段，所述AFe2O4活性組分從所述固溶體中析