一種二氧化硅/氧化石墨烯改性聚氨酯海綿吸附材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境凈化材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種二氧化硅/氧化石墨烯納米雜化 材料改性聚氨酯海綿復(fù)合微孔吸附材料研究及其制備方法，具體涉及一種二氧化硅/氧化 石墨稀疏水材料的一步合成方法以及以聚氨酯海綿為載體的三元復(fù)合材料的制備及其在 水處理方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在過(guò)去的幾年里，由于原油的開(kāi)采、加工、運(yùn)輸以及各種煉制油的大量使用，導(dǎo)致 水體嚴(yán)重污染，惡化生存環(huán)境，危害人類健康。因此，隨著水資源短缺和污染的加劇，含油廢 水的綜合治理亦成為目前迫切需要探索、研究的課題。
[0003] 目前，多孔吸附材料的方法由于具有較好的吸附性能引起了人們廣泛的關(guān)注。傳 統(tǒng)的多孔吸附材料采用剝離石墨、羊毛、植物纖維等，但是卻存在著以下缺點(diǎn)：1)較低的吸 附容量；2)循環(huán)性能差；3)選擇性吸附差。近年來(lái)，微孔吸附材料由于優(yōu)越的柔軟性、較大 的比表面積和疏水性能，應(yīng)用于油（非極性溶劑、極性溶劑）/水分離的相關(guān)研究報(bào)導(dǎo)引起 了人們的重視。然而，成本高、復(fù)雜的工藝過(guò)程以及循環(huán)再生的性能限制了其在油水分離方 面更廣泛的應(yīng)用。因此，選擇合適的反應(yīng)底物，開(kāi)發(fā)操作方便、重復(fù)性能好的制備方法，得到 穩(wěn)定的吸附性能的微孔吸附材料是當(dāng)前熱門(mén)的研究方向之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在不足，本發(fā)明首先制備了二氧化硅粒子涂覆在氧化石墨烯表 面，通過(guò)使用富甲基基團(tuán)的硅源得到疏水性Si02/G0納米雜化材料，然后將Si02/G0納米雜 化材料涂覆在商品化的聚氨酯海綿的骨架表面上，得到了具有疏水性能的三元微孔吸附材 料。另一方面該微孔吸附材料對(duì)水體中的油、非極性和極性有機(jī)溶劑具有較高的吸附能力 以及較好的吸附選擇性，可以快速實(shí)現(xiàn)油水分離；同時(shí)，還具有低成本、操作方便、重復(fù)性能 好等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明的目的就是提供一種對(duì)水體中的油、非極性和極性有機(jī)溶劑具有選擇性吸 附/分離性能的三元疏水性微孔吸附材料及其制備方法。具體方案如下：
[0006] -種二氧化硅/氧化石墨烯改性聚氨酯海綿復(fù)合微孔材料的制備方法，按照下述 步驟進(jìn)行：
[0007] (1)將氧化石墨烯分散在乙醇水溶液中，超聲分散均勻，用氨水調(diào)節(jié)體系pH為 9-11 ；
[0008] (2)向步驟⑴所得的混合溶液中加入三官能團(tuán)硅烷和二官能團(tuán)硅燒，攪拌均勻 后，靜置老化，得到氧化石墨烯/二氧化硅的復(fù)合材料溶液；
[0009] (3)將表面處理過(guò)的聚氨酯普通海綿，浸漬在步驟（2)所得的氧化石墨烯/二氧化 硅的復(fù)合材料溶液中，靜置1-2天，洗滌，干燥，得到以海綿為載體氧化石墨烯/二氧化硅的 微孔吸附材料。
[0010] 步驟（1)中，所述氧化石墨烯為新鮮制備的氧化石墨烯，所用氨水的濃度為25% ; 所述乙醇水溶液中乙醇與水的體積比為5 :1 ;乙醇水溶液中氧化石墨烯的濃度為0. 833mg/ mL ；
[0011] 步驟（2)中，所述三官能團(tuán)硅烷為甲基三甲基硅烷或丙基三甲氧基硅烷，所述二 官能團(tuán)硅烷為^甲基^甲氧基硅烷或甲基乙烯基^甲氧基硅烷；
[0012] 所述二官能團(tuán)硅烷和^官能團(tuán)硅烷最優(yōu)添加量的體積比為1:1 ;
[0013] 所述三官能團(tuán)硅烷和二官能團(tuán)硅烷的添加總體積與乙醇水溶液的體積比為4 : 18-30 ；
[0014] 步驟（3)中，所述聚氨酯普通海綿為市售具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的海綿，其表面處理過(guò)程 為：用98% H2SOjP 98% H2CrO4對(duì)海綿進(jìn)行酸蝕刻，靜置老化時(shí)間為24h。
[0015] 步驟（3)中，所述洗滌為先丙酮洗，再乙醇洗；所述干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為 12h〇
[0016] 在上述方法中，所得二氧化硅/氧化石墨烯改性聚氨酯海綿復(fù)合微孔材料，其特 征是通過(guò)一步合成將二氧化娃顆粒負(fù)載在氧化石墨稀層上，然后將Si02/G0納米雜化材料 涂覆在商品化的海綿骨架表面。材料外觀呈淡黑色，具有良好的吸附穩(wěn)定性。其比表面為 150-180m2/g;表面水的接觸角為145±3°，油的接觸角接近于0°，對(duì)水體中的油、非極性 和極性有機(jī)溶劑具有較好的吸附選擇性能力。該微孔吸附材料對(duì)一系列的油、非極性和極 性有機(jī)溶劑的吸附量為自身重量的80~166倍/每次，且能夠?qū)崿F(xiàn)油水的快速分離。
[0017] 所得材料的吸附量測(cè)量方式如下：
[0018] 將微孔吸附材料（m。）浸入油或者非極性有機(jī)溶劑中，待材料吸附飽和后稱重Hi1, 通過(guò)簡(jiǎn)單的擠壓法將吸附材料內(nèi)的油、非極性溶劑和極性溶劑溶劑擠壓出去，對(duì)吸附材料 進(jìn)行稱重m2;
[0019] 吸附材料對(duì)溶劑的吸附最大量為Qe : Oii1-m。) /m。;循環(huán)吸附量為Qe' ： (m ^m2) /m2，選 用重復(fù)吸附次數(shù)為10次。
[0020] 式中：m。-吸附前吸附材料的質(zhì)量，g ;
[0021] Hi1-吸附后吸附材料的質(zhì)量，g ;
[0022] m2-溶劑擠壓后吸附材料的質(zhì)量，g。
[0023] 本發(fā)明的有益效果為：
[0024] (1)本發(fā)明涉及到三元復(fù)合體系，屬于創(chuàng)新性吸附材料；
[0025] (2)通過(guò)Si02/G0納米雜化材料對(duì)海綿骨架的涂覆，形成疏水的所需要的粗糙表 面；
[0026] (3)利用海綿作為載體不僅降低其生產(chǎn)成本，同時(shí)吸附和重復(fù)利用便于操作；
[0027] (4)材料制備工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，重復(fù)使用性能好，本發(fā)明在原油泄漏處理、工業(yè) 有機(jī)廢液處理、液/液分離以及水處理等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為實(shí)施例1制備的微孔吸附材料的接觸角示意圖。
[0029] 圖2為實(shí)施例2制備的Si02/G0納米雜化材料的FTIR譜圖。
[0030] 圖3為實(shí)施例3制備的微孔吸附材料的SEM譜圖。
[0031] 圖4為實(shí)施例4水滴在微孔吸附材料表面的圖片。
[0032] 圖5為實(shí)施例5制備的微孔吸附材料隊(duì)吸附脫附曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合附圖以及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并 不限于此。
[0034] 實(shí)施例1 :
[0035] (1)將25mg氧化石墨烯分散在乙醇水溶液中，超聲均勻，用25%的氨水調(diào)節(jié)體系 pH 至 10 ;
[0036] (2)向步驟⑴所得的混合溶液中加入2mL甲基三甲基硅烷和2mL二甲基二甲氧 基硅烷，攪拌均勻后，靜置老化24h，得到氧化石墨烯/二氧化硅的復(fù)合材料溶液；
[0037] (3)將表面處理過(guò)的市售具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯普通海綿，浸漬在步驟（2)所得 的氧化石墨烯/二氧化硅的復(fù)合材料溶液中，靜置1-2天，洗滌，干燥，得到以海綿為載體氧 化石墨烯/二氧化硅的微孔吸附材料。
[0038] 本實(shí)施例中的產(chǎn)品的BET比表面積為180m2/g ;產(chǎn)品的表面水的接觸角為148°， 油的接觸角接近〇° ;產(chǎn)品對(duì)水體中的油、非極性溶劑和極性溶劑的吸附量Qe(g/g)為： (n^-m。)/!!!。;產(chǎn)品對(duì)水體中的油、非極性溶劑和極性溶劑的循環(huán)吸附量Qe' ： (m ^m2Vm2，選用 重復(fù)吸附次數(shù)為10次。
[0039] 表1.不同有機(jī)物種類及其最大吸附量
[0042] 表2.不同有機(jī)物的循環(huán)吸附量測(cè)試 CN 105148878 A 說(shuō)明書(shū) 4/8 頁(yè)
[0044] 圖1為實(shí)施例1制備的微孔吸附材料的接觸角不意圖，表明樣品的表面水的接觸 角為148 °，材料表面為疏水性。
[0045] 實(shí)施例2 :
[0046] (1)將15mg氧化石墨烯分散在乙醇水溶液中，超聲均勻，用25%的氨水調(diào)節(jié)體系 pH 至 10 ;
[0047] (2)向步驟⑴所得的混合溶液中加入2mL甲基三甲基硅烷硅烷和2mL二甲基二 甲氧基硅烷，攪拌均勻后，靜置老化24h，得到氧化石墨烯/二氧化硅的復(fù)合材料溶液；
[0048] (3)將表面處理過(guò)的市售具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯普通海綿，浸漬在步驟（2)所得 的氧化石墨烯/二氧化硅的復(fù)合材料溶液中，靜置1-2天，洗滌，干燥，得到以海綿為載體氧 化石墨烯/二氧化硅的微孔吸附材料。
[0049] 本實(shí)施例中的產(chǎn)品的BET比表面積為160m2/g ;產(chǎn)