復(fù)合物的制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明介紹了一種新穎結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，尤其是核殼二氧化鈦/ 二硫化鉬的制備。
[0002]本發(fā)明還涉及染料廢水的光催化處理，屬于將光催化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境治理中。
【背景技術(shù)】
[0003]光催化作為一種深度氧化法，已被公認(rèn)為最具發(fā)展?jié)摿Φ奈廴疚锶コ夹g(shù)。光催化材料就是利用光能來降解有機污染物從而達(dá)到治理水環(huán)境的目的。常見的光催化光源主要是紫外光，但是在自然光中可見光占到43%，如何利用這部分光源實現(xiàn)有機物的降解，弓丨起了人們的極大關(guān)注。
[0004]作為一種典型的層狀過渡金屬硫化物，二硫化鉬(MoS2)納米材料具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)，即層內(nèi)S—Mo — S原子之間是較強的共價鍵，而層與層之間則是較弱的范德華力。由于具有典型的層狀結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，二硫化鉬受到了人們的廣泛關(guān)注。納米二硫化鉬的制備發(fā)展迅速，并廣泛應(yīng)用在石油、電子、光電、催化、能源存儲等領(lǐng)域。
[0005]由于納米結(jié)構(gòu)MoS2禁帶寬度窄，能很好地克服其它半導(dǎo)體材料對可見光吸收低的缺陷，其優(yōu)越的可見光催化性質(zhì)給科研工作者們帶來了諸多驚喜。但是單一的MoS2納米材料容易聚集，不利于可見光催化的應(yīng)用。因此，制備出在可見光區(qū)具有催化功能的納米復(fù)合材料毫無疑問成為研究的熱點。選擇合適禁帶寬度的物質(zhì)成為制備具有可見光催化功能復(fù)合材料的關(guān)鍵，同時復(fù)合材料的特殊結(jié)構(gòu)也能影響其催化性能。
[0006]基于此，我們希望通過調(diào)節(jié)復(fù)合材料的光子捕獲能力，光電轉(zhuǎn)化率及新穎結(jié)構(gòu)來改善其在可見光區(qū)的催化性能，并制備出具有增強的可見光催化性能的MoS2復(fù)合納米材料。最終，我們通過控制復(fù)合材料的尺寸、形貌及組分，成功制備出催化性能優(yōu)越的MoS2S二維納米復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:通過水熱法成功制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的過渡金屬二硫化物二維材料。該納米材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，毒性低，易分離的特點。
[0008]本發(fā)明所述的二氧化鈦/ 二硫化鉬復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下:
[0009](I)、T12納米顆粒的制備，配制50?500mL乙醇和乙腈的混合液(體積比例為1:20?20:1)，加入0.1?5mL的去離子水以及濃氨水(0.1?8mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%?28% )，混合均勻后加入鈦源(體積0.1?8mL,可以是TiF4' TiN, TiC, TiCl4' TiCl3' FeT13JiJl四丁酯(TBOT)、鈦酸異丙酯(Ti (0-1Pr)4)、Ti (SO4)2)，攪拌10?90min，將產(chǎn)物用無水乙醇洗3?5次，2000?8000rpm,離心5?30min,在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，即可得到白色T12固體(球形形貌、尺寸在10?4000nm，如圖1所示)。。
[0010](2)、Ti02/MoS2復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備，鉬族無機化合物(摩爾量0.001?lOmol，可以是Na2MoO4' (NH4)2MoS4' Mo單質(zhì)、MoS3' MoO3)、含硫小分子(0.001?5 mol,可以是硫脲(CH4N2S),尿素(<:0(順2)2)、1?0隊3單質(zhì)、他25、!123)和(I)中產(chǎn)物 I ?500mg 溶于 10 ?200mL有機溶劑中(沸程在100°C -500°C之間，可以是二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、油酸、油胺、液體石錯，煤油)，超聲混合，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在50°C?400°C溫度下反應(yīng)5?50h，自然冷卻，將產(chǎn)物用無水乙醇洗3?5次，2000?8000rpm，離心5?30min，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如圖2所示。
[0011]本發(fā)明所得到的目標(biāo)產(chǎn)物二氧化鈦/ 二硫化鉬可用于可見光(420?SOOnm)降解含有多種有機染料的廢液體系中(如圖3所示)。該目標(biāo)產(chǎn)物對不止一種染料都表現(xiàn)出了極好的降解作用。這一特點使得其有望用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0012]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
[0013]1.制備方法簡單易行，通過對反應(yīng)物比例的簡單調(diào)控，即可控制復(fù)合物異質(zhì)結(jié)的比例，有效提供催化速率。
[0014]2.所得到的核殼產(chǎn)物結(jié)構(gòu)新穎，比表面積大，大幅度提高了其對有機廢液的吸附能力，非常有利于進(jìn)一步的催化應(yīng)用。
[0015]3.本產(chǎn)物可對多種有機染料進(jìn)行有效可見光催化，可以實現(xiàn)對清潔能源太陽能的充分利用，是一種性質(zhì)優(yōu)良的可見光催化劑，對于染料廢水的處理具有巨大的實用價值。
【附圖說明】
[0016]圖1.本發(fā)明所得T12的掃描電子顯微鏡照片。
[0017]圖2.本發(fā)明所得不同二維薄片厚度的MoS2/Ti0dS殼結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片。
[0018]圖3.(I)實例3中本發(fā)明在可見光下催化羅丹明B的紫外可見光譜圖。
[0019]圖3.(2)實例4中本發(fā)明在可見光下催化亞甲基藍(lán)的紫外可見光譜圖。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明將根據(jù)以下非限制性實施方案，進(jìn)一步加以描述說明。
[0021 ](一)本發(fā)明制備方法
[0022]實施例1
[0023](1)、1102納米顆粒的制備，配制乙醇和乙腈體積比為6:1的混合液200mL，加入ImL去離子水、0.8mL濃氨水，機械攪拌1min使其混合均勾，加入3mL鈦酸四丁酯，攪拌8h，將產(chǎn)物用無水乙醇洗3?5次，4000rpm，1min離心，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，得到白色打02微球。。
[0024](2)、MoS2/T1^合結(jié)構(gòu)的制備，稱取10mg Na 2Mo04作為鉬源，50mg Na 2S作為硫源，溶于30mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超聲40min,加入10mg T12,轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在220°C條件下反應(yīng)24h，自然冷卻，將產(chǎn)物用無水乙醇洗3?5次，4000rpm, 1min離心，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，即可得到MoS2含量為43%的MoS JT12核殼結(jié)構(gòu)。
[0025]實施例2
[0026](1)、1102納米顆粒的制備，配制乙醇和乙腈體積比為4:1的混合液150mL，加入0.5mL去離子水、ImL濃氨水，機械攪拌20min使其混合均勾，加入3mL鈦酸異丙酯，攪拌8h，將產(chǎn)物用無水乙醇洗3?5次，6000rpm, 1min離心，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，得到白色打02粉末。。
[0027](2)、MoS2/Ti02復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備，稱取200mg Na 2Mo04作為鉬源，10mg Na 2S作為硫源，溶于30mL 二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲10min,加入10mg T12,轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在220°C條件下反應(yīng)48h，自然冷卻，將產(chǎn)物用無水乙醇洗3?5次，3000rpm, 1min離心，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥，即可得到得到MoS2含量為76%的MoS2/Ti02核殼結(jié)構(gòu)。
[0028]( 二 )本發(fā)明對染料的光催化作用實驗及結(jié)果
[0029]實施例3
[0030]對羅丹明B進(jìn)行光催化降解。光催化實驗是在北京中教金源科技有限公司生產(chǎn)的CEL-LAX型模擬可見光反應(yīng)儀(光源為500W氙燈)中進(jìn)行的，配制5mg/L羅丹明B溶液。準(zhǔn)確稱取產(chǎn)品1mg(1052/1102復(fù)合結(jié)構(gòu)，表層MoS 2含量43% )，向石英試管中加入該光催化劑，加入10mL上述羅丹明B溶液，超聲分散均勻后轉(zhuǎn)入到模擬可見光反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化反應(yīng)。60min后打開氙燈開關(guān)進(jìn)行催化實驗。根據(jù)反應(yīng)所需要的時間取不同時間段的樣品。圖3(1)為相應(yīng)的紫外可見光譜圖，從圖中我們可以看出，催化劑量僅為1mg的情況下，只用了 3h的時間染料即可催化完全。
[0031]實施例4
[0032]對亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化降解。光催化實驗是在北京中教金源科技有限公司生產(chǎn)的CEL-LAX型模擬可見光反應(yīng)儀(光源為500W氙燈)中進(jìn)行的，配制5mg/L亞甲基藍(lán)溶液。準(zhǔn)確稱取產(chǎn)品1mg(1052/1102復(fù)合結(jié)構(gòu)，表層MoS 2含量43% )，向石英試管中加入該光催化劑，加入10mL上述亞甲基藍(lán)溶液，超聲分散均勻后轉(zhuǎn)入到模擬可見光反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化反應(yīng)。暗處理60min后打開氙燈開關(guān)進(jìn)行催化實驗。根據(jù)反應(yīng)所需要的時間取不同時間段的樣品。圖3(2)為相應(yīng)的紫外可見光譜圖，從圖中我們可以看出，催化劑量為5mg，經(jīng)過2.5h的時間降解完全。
【主權(quán)項】
1.一種T1 2/MoS2復(fù)合物催化劑的制備方法，其步驟如下: (1)、1102納米顆粒的制備，其特征在于配制一定比例的乙醇和乙腈的混合液，加入一定量的去離子水以及濃氨水，混合均勻后加入一定體積鈦源，攪拌一段時間，得到白色T12沉淀。無水乙醇洗滌若干次，離心得到產(chǎn)物，干燥備用。 (2)、Ti02/MoS^合結(jié)構(gòu)的制備，一定量鉬族無機化合物、含硫族元素的小分子和(I)中產(chǎn)物溶于一定體積的有機溶劑中，超聲混合，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，一定條件下完成反應(yīng)。2.如權(quán)利要求書I所述的乙醇和乙腈的混合液，其特征在于:體積可以是50?500mL，比例可以是1:20?20:1ο3.如權(quán)利要求書I所述的鈦源，其特征在于:含鈦無機物或有機物，可以是TiF4、TiN,TiC、TiCl4' TiCl3' FeTi03、鈦酸四丁酯(TBOT)、鈦酸異丙酯(Ti (0_iPr)4)、Ti (SO4)204.如權(quán)利要求書I所述的白色T12沉淀，其特征在于:球形形貌、尺寸在10?4000nm。5.如權(quán)利要求書I所述的鉬族無機化合物，其特征在于:分子量150?800，可以是Na2MoO4^ (NH4) 2MoS4、Mo 單質(zhì)、MoS3、Mo03。6.如權(quán)利要求書I所述的含硫族元素的小分子，其特征在于:分子量100?1000，可以是硫脲(CH4N2S)，尿素(CO (NH2) 2)、KSCN、S 單質(zhì)、Na2S、H2S。7.如權(quán)利要求書I所述，在聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，其特征在于:反應(yīng)的條件可以是溫度50°C?400°C，時間5h?50h。8.如權(quán)利要求書I所述的有機溶劑，其特征在于:沸程在100°C?500°C之間，其體積可為0.1mL?lOOmL，可以是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、油酸、十八烯、液體石蠟、煤油、橄欖油。9.如權(quán)利要求書I所述的!102/^032復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備，其特征在于:形貌規(guī)整，大小均一，復(fù)合物微球表面二維片狀結(jié)構(gòu)厚度范圍I?lOOOnm。10.新穎形貌MoS2基可見光催化劑在水處理中的應(yīng)用，其具體方法為:一定摩爾濃度的催化劑溶于染料廢液中。經(jīng)過一段時間的暗處理后，在可見光范圍內(nèi)照射，室溫下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)一定時間后，利用過濾器除去催化劑，獲得不含染料的水體。11.如權(quán)利要求書10所述的染料，其特征在于:在水中穩(wěn)定存在，分子量在1000以下，濃度為(I?50mol/L)，可以是羅丹明B，、亞甲基藍(lán)、甲基橙、酸性紅B、檸檬黃、健那綠。12.根據(jù)權(quán)利要求書10所述催化劑，即是制備的T12/^032復(fù)合物，其特征在于:水中穩(wěn)定，形貌規(guī)整、尺寸均一、比表面積大和可見光區(qū)吸收強，其濃度范圍是0.01g/L?lg/L。13.根據(jù)權(quán)利要求書10所述的可見光，其特征在于:波長在420?800nm，光源功率在.5 ?1000W.
【專利摘要】本發(fā)明涉及TiO2/MoS2復(fù)合材料的制備方法及光催化應(yīng)用。該方法包括：水解鈦源制備出形貌規(guī)則、尺寸均一的TiO2微米級顆粒，再以制備的TiO2微球為模板，加入鉬源、硫源，通過水熱法制備出TiO2/MoS2核殼微球。通過調(diào)控反應(yīng)物的量，我們實現(xiàn)了對復(fù)合物微球表面二維片狀結(jié)構(gòu)厚度1～1000nm間的有效調(diào)控。制備的產(chǎn)品具有以下特點：尺寸范圍10～4000nm、粒徑均勻、具有很好的光催化性質(zhì)。本發(fā)明適用于可見光下降解廢水中染料。本發(fā)明產(chǎn)品在可見光條件下可高效降解多種有機染料，為規(guī)?；鬯幚硖峁┝诵碌募夹g(shù)方案。
【IPC分類】B01J35/10, C02F103/30, B01J27/051, C02F101/38, C02F1/30
【公開號】CN105148947
【申請?zhí)枴緾N201510534672
【發(fā)明人】王傳洗, 林會會, 張弛
【申請人】江南大學(xué)
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年8月27日