鉬、硫共摻雜的介孔二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的水熱合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化鈦納米材料的制備方法，特別是一種鉬、硫共摻雜的介孔二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的水熱合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化技術(shù)是一種環(huán)境友好型催化技術(shù)，由于其具有清潔能源利用、低能耗、反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，成為目前環(huán)境治理、能源再生領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。二氧化鈦，一種最為著名的、也是應(yīng)用最為廣泛的光催化劑，其有著許多作為光催化劑的優(yōu)秀特質(zhì)，如:高效的光電轉(zhuǎn)化效率、化學(xué)穩(wěn)定性及無(wú)毒無(wú)害性。不過(guò)，只有紫外光可以激發(fā)二氧化鈦產(chǎn)生帶間電子躍迀，所以大量的工作和措施都在試圖進(jìn)一步地拓展其吸光領(lǐng)域與吸光能力，常見(jiàn)的，如金屬、非金屬摻雜和材料復(fù)合等方法。
[0003]在其中，多元素共摻雜可以表現(xiàn)出相對(duì)單一元素?fù)诫s更為優(yōu)異的性能提升。多元素共摻雜可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使不同的元素發(fā)揮不同的作用:拓展吸光范圍或者抑制電子空穴復(fù)合。常見(jiàn)的多元素共摻雜二氧化鈦包括:非金屬一非金屬、金屬一非金屬等的組合。
[0004]常見(jiàn)的硫、鉬共摻雜二氧化鈦主要通過(guò)在二氧化鈦表面生成二硫化鉬的方式，這樣會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)問(wèn)題，一、由于是先生成二氧化鈦而后進(jìn)行摻雜，這樣鉬、硫元素多為表面摻雜，同時(shí)鉬、硫元素同二氧化鈦結(jié)合也不緊密；二、合成二氧化鈦與摻雜二氧化鈦分為兩步，較浪費(fèi)合成時(shí)間與反應(yīng)的消耗。因此，開(kāi)發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、一步合成的鉬、硫共摻雜的二氧化鈦制備方法，是研究可見(jiàn)光光催化材料中很有價(jià)值的創(chuàng)造。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鉬硫共摻雜的介孔二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的水熱合成方法，可以采用該方法制備具有高可見(jiàn)光活性的鉬硫共摻雜的介孔二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。
[0007]本發(fā)明一種鉬硫共摻雜的介孔二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的水熱合成方法，其特征在于其具有如下的過(guò)程和步驟；
a.按現(xiàn)有技術(shù)制備乙二醇鈦前驅(qū)體；
b.將乙二醇鈦前驅(qū)體、二水合鉬酸鈉、硫脲和水按一定比例配成溶液，比例如下(質(zhì)量比):乙二醇鈦:二水合鉬酸鈉:硫脲:水=(1.0-1.5):1: (1.7-2.3):(500-800)；
c.將上步得到的溶液裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中于160至250° C條件下反應(yīng)I至24小時(shí)；所得產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)的離心、洗滌、烘干后，即得鉬、硫共摻雜的介孔二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑。
[0008]本發(fā)明技術(shù)具有以下顯著優(yōu)點(diǎn): 本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的一步水熱合成法，將制備和摻雜二氧化鈦合為一步，既能將乙二醇鈦前驅(qū)體通過(guò)奧斯特瓦爾德熟化過(guò)程轉(zhuǎn)化為介孔二氧化鈦，同時(shí)也可以造成鉬與硫的晶格摻雜。這樣的好處在于，一、由于是在二氧化鈦生成過(guò)程中的摻雜，所以摻雜元素與二氧化鈦結(jié)合緊密，易于電子傳導(dǎo)；二、二氧化鈦合成與摻雜合為一步，節(jié)約合成步驟和反應(yīng)消耗。
[0009]本發(fā)明制備得到的光催化劑，比表面積大、可見(jiàn)光吸收能力強(qiáng)，同時(shí)可見(jiàn)光光催化降解有機(jī)污染物的效率高，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，適合大批量生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所得鉬硫共摻雜的二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的TEM與SEM照片。
[0011]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所得鉬硫共摻雜的二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的XRD譜圖。
[0012]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所得鉬硫共摻雜的二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的XRF光
L曰O
[0013]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中所得鉬硫共摻雜的二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的TEM與SEM照片。
[0014]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中所得鉬硫共摻雜的二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的TEM與SEM照片。
[0015]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中所得鉬硫共摻雜的二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的可見(jiàn)光光催化降解曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]現(xiàn)將本發(fā)明的實(shí)施例敘述于后。
[0017]實(shí)施例1
a.首先按現(xiàn)有已知技術(shù)制取乙二醇鈦:取25 mL乙二醇，然后向其中通入氮?dú)?0分鐘，以去除氧氣和水分。迅速將其轉(zhuǎn)移入一充滿(mǎn)干燥氮?dú)饣驓鍤獾氖痔紫?。在手套箱中，向溶液中加?.5 μ L四氯化鈦和I mL異丙醇鈦，并連續(xù)攪拌12小時(shí)。隨后，將溶液從手套箱中取出，并且快速倒入處于快速攪拌狀態(tài)的I mL水與100 mL丙酮的混合溶液，密封攪拌6小時(shí)。將所得到的白色產(chǎn)物溶液進(jìn)行多次離心分離，并用水和乙醇洗滌數(shù)次，以去除產(chǎn)物表面多余的乙二醇。
[0018]b.取120 mg上述合成的乙二醇鈦前驅(qū)體、97 mg二水合鉬酸鈉、190 mg硫脲和60mL水，配成溶液。
[0019]c.將上步得到的溶液裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中于200 ° C條件下反應(yīng)24小時(shí)；所得產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)的離心、洗滌、烘干后，即得鉬、硫共摻雜的二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑。
[0020]將所得的樣品進(jìn)行表征，其部分結(jié)果如附圖所示。所得材料為均一的銳鈦礦二氧化鈦介孔納米球，顆粒粒徑在200 nm左右，顏色為藍(lán)色。
[0021]實(shí)施例2
本實(shí)施例的制備過(guò)程和步驟與實(shí)施例1基本相同，不同在于c步驟:將上步得到的溶液裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中于200 ° C條件下反應(yīng)12小時(shí)；所得產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)的離心、洗滌、烘干后，即得鉬硫摻雜的介孔二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑。
[0022]實(shí)施例3
本實(shí)施例的制備過(guò)程和步驟與實(shí)施例1基本相同，不同在于c步驟:將上步得到的溶液裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中于200 ° C條件下反應(yīng)I小時(shí)；所得產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)的離心、洗滌、烘干后，即得鉬硫摻雜的介孔二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑。
[0023]將所得的樣品進(jìn)行表征，其部分結(jié)果如附圖所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，合成得到的納米材料表面的小顆粒逐漸長(zhǎng)大，同時(shí)介孔尺寸也逐漸變大。
[0024]對(duì)比例
本對(duì)比例的制備過(guò)程和步驟與實(shí)施例1基本相同，不同在于b步驟:取120 mg上述合成的乙二醇鈦前驅(qū)體、291 mg 二水合鉬酸鈉、190 mg硫脲和60 mL水，配成溶液。
[0025]所得結(jié)果與實(shí)施例1有明顯不同，當(dāng)增加了二水合鉬酸鈉在水熱反應(yīng)液的比例時(shí)，水熱過(guò)程同時(shí)也合成出了黑色的二硫化鉬微米球。
[0026]通過(guò)上述實(shí)施例和對(duì)比例的比較可以發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中，二水合鉬酸鈉與硫脲的比例十分重要。按照本發(fā)明中的合適比例，不會(huì)合成出干擾產(chǎn)物二硫化鉬；若提高其中二水合鉬酸鈉的含量，則會(huì)同時(shí)合成出黑色的二硫化鉬。
[0027]本發(fā)明實(shí)施例產(chǎn)物的各項(xiàng)儀器測(cè)試及光催化性能測(cè)試
取20 mg光催化劑加入50 mL(30 mg *L 3羅丹明B溶液。隨后轉(zhuǎn)移入一石英管中，進(jìn)行90分鐘的黑暗鼓泡，達(dá)到吸附平衡。在鼓泡狀態(tài)下，采用350 W氙燈配合420 nm紫外濾光片為光源，進(jìn)行環(huán)繞式可見(jiàn)光光激發(fā)。在光催化反應(yīng)的間隔，取出小量的溶液，經(jīng)過(guò)0.22μ m微孔濾膜過(guò)濾得到透明溶液。使用分光光度計(jì)檢測(cè)特征峰550 nm處的吸光度，從而分析光催化的效率。
[0028]參見(jiàn)附圖，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所得鉬、硫共摻雜的二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)與掃描電子顯微鏡(SEM)照片。TEM與SEM分析:米用日本電子株式會(huì)社JEM-200CX型透射電子顯微鏡與JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀(guān)察材料形貌。從圖片中可以看出，所得材料具有均一的尺寸分布，粒徑大約200 nm,同時(shí)表面介孔形貌十分明顯。
[0029]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所得鉬、硫共摻雜的二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的X射線(xiàn)衍射(XRD)譜圖。XRD分析:采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/max-2550型X射線(xiàn)衍射儀分析所得材料的晶型。通過(guò)譜圖可以看出，二氧化鈦為典型的銳鈦礦型，同時(shí)結(jié)晶性良好。
[0030]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所得鉬、硫共摻雜的二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的X射線(xiàn)熒光(XRF)光譜。XRF分析:采用日本島津有限公司X射線(xiàn)熒光光譜儀分析所得材料的元素組成。通過(guò)譜圖可以看出，所得材料中含有T1、Mo和S元素，其比例(原子比)為:T1:Mo: S = 100: 0.624: 0.438。
[0031]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中所得鉬、硫共摻雜的二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)與掃描電子顯微鏡(SEM)照片。TEM與SEM分析:米用日本電子株式會(huì)社JEM-200CX型透射電子顯微鏡與JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀(guān)察材料形貌。從圖4與圖1的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，合成得到的納米材料表面的小顆粒逐漸長(zhǎng)大，同時(shí)介孔尺寸也逐漸變大。
[0032]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3中所得鉬、硫共摻雜的二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)與掃描電子顯微鏡(SEM)照片。TEM與SEM分析:米用日本電子株式會(huì)社JEM-200CX型透射電子顯微鏡與JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀(guān)察材料形貌。從圖5與圖4、圖1的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，合成得到的納米材料表面的小顆粒逐漸長(zhǎng)大，同時(shí)介孔尺寸也逐漸變大。
[0033]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中所得鉬、硫共摻雜的二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑作為光催化劑，在可見(jiàn)光條件下降解羅丹明B的降解曲線(xiàn)，從圖中可知，本發(fā)明所得材料在可見(jiàn)光條件下，120分鐘內(nèi)可降解85%的羅丹明B，且循環(huán)性能良好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鉬硫共摻雜的介孔二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的水熱合成方法，其特征在于該方法的具體步驟為: a.按現(xiàn)有已知技術(shù)制備乙二醇鈦前驅(qū)體； b.將乙二醇鈦前驅(qū)體、二水合鉬酸鈉、硫脲和水按一定比例配成溶液，比例如下(質(zhì)量比):乙二醇鈦:二水合鉬酸鈉:硫脲:水=(1.0-1.5):1: (1.7-2.3):(500-800)； c.將上步得到的溶液裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中于160至250° C條件下反應(yīng)I至24小時(shí)；所得產(chǎn)物經(jīng)常規(guī)的離心、洗滌、烘干后，即得鉬硫共摻雜的介孔二氧化鈦納米米可見(jiàn)光催化劑。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種鉬、硫共摻雜的介孔二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑的水熱合成方法。首先采用現(xiàn)有已知技術(shù)方法制取乙二醇鈦前驅(qū)體，將前驅(qū)體、鉬酸鈉、硫脲和水按一定比例配成溶液，采用簡(jiǎn)單的水熱合成方法，即得鉬、硫共摻雜的介孔二氧化鈦納米可見(jiàn)光催化劑。從XRD譜圖可以看出，制備的鉬、硫共摻雜的介孔二氧化鈦具有典型的銳鈦礦結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性良好。XRF譜圖也證明了其中鉬與硫元素的共摻雜?？梢?jiàn)光光催化結(jié)果表明，該法制備的鉬、硫共摻雜的介孔二氧化鈦納米材料具有優(yōu)良的可見(jiàn)光光催化性能，可有效解決環(huán)境污染等問(wèn)題，且在能源等領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用前景。
【IPC分類(lèi)】B01J21/06, A62D3/17, A62D101/26, A62D101/28, B01J27/047
【公開(kāi)號(hào)】CN105148945
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510589742
【發(fā)明人】焦正, 張?jiān)讫? 程伶俐, 浦嫻娟, 徐韜, 丁國(guó)際
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年9月17日