衍生自脂肪族非環(huán)狀叔胺化合物的復合聚酰胺膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明是針對復合膜以及所述復合膜的制造和使用方法。
【背景技術】
[0002] 復合聚酰胺膜用于各種流體分離中。常見的一類膜包括用"薄膜"聚酰胺層涂布 的多孔載體。薄膜層可以通過多官能胺（例如間苯二胺）單體與多官能酰基鹵（例如均苯 三甲酰氯）單體之間的界面縮聚反應來形成，所述單體依次從不可混溶的溶液涂布在載體 上，參見例如卡多特（Cadotte)的US 4277344?？梢韵蛲坎既芤褐械囊环N或兩種中添加各 種組分來改進膜性能。舉例來說，米可羅（Mickols)的US 6878278描述了向?；u涂布溶 液中添加廣泛范圍的絡合劑，包括各種含磷物質(zhì)。US 4769148和US 5246587描述了向極性 涂布溶液中添加聚合物潤濕劑酸受體和叔胺的水溶性鹽。還參見US 2009/0107922。類似 地，可以對新生薄膜進行后處理以改進性能。舉例來說，米可羅的US 5755964描述了用氨 或經(jīng)過選擇的胺進行后處理，所述胺例如丁胺、環(huán)己胺和1，6_己二胺。類似地，米可羅的US 7882963描述了后涂布溶液的使用，所述后涂布溶液包括各種伯胺、仲胺和芳香族胺。繼續(xù) 尋找提供改良的膜性能的新添加劑和處理方式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明包括一種用于制造包含多孔載體和薄膜聚酰胺層的復合聚酰胺膜的方法， 其中所述方法包含以下步驟：向所述多孔載體的表面施加包括多官能胺單體的極性溶液和 包括多官能?；u單體的非極性溶液，并且對所述單體進行界面聚合，形成薄膜聚酰胺層， 其中所述方法的特征在于向所述載體施加包含脂肪族非環(huán)狀叔胺化合物的非極性溶液的 步驟。本發(fā)明包括許多實施例。
【具體實施方式】
[0004] 本發(fā)明不受復合膜或應用的特定類型、構(gòu)造或形狀的特定限制。舉例來說，本發(fā) 明適用于各種應用中所用的平薄片狀、管狀和中空纖維聚酰胺膜，包括正滲透（FO)、逆滲透 (RO)、納米過濾（NF)、超濾（UF)以及微濾（MF)流體分離。然而，本發(fā)明特別適用于被設計 用于RO和NF分離的膜。RO復合膜相對不可滲透幾乎所有溶解鹽并且通常阻擋超過約95 % 的單價離子鹽，例如氯化鈉。RO復合膜通常還阻擋超過約95 %的無機分子以及分子量大于 約100道爾頓的有機分子。NF復合膜比RO復合膜可滲透并且通常阻擋小于約95%的單價 離子鹽，同時阻擋大于約50% (并且常常大于90%)的二價離子鹽，這取決于二價離子的 種類。NF復合膜還通常阻擋在納米范圍內(nèi)的粒子以及分子量大于約200到500道爾頓的有 機分子。
[0005] 在一個實施例中，復合膜包含平薄片，所述平薄片包括底層（背側(cè)），非編織背襯 織物（例如，PET稀松布）；中間層，典型厚度為約25-125 μm的多孔載體；以及頂層（前 側(cè)），包含厚度優(yōu)選地小于約1微米，例如〇. 01微米到1微米，但更優(yōu)選地為約〇. 01到 0.1 ym的薄膜聚酰胺層。多孔載體可以是具有一定孔徑的聚合物材料，所述孔徑的大小 足以允許滲透物基本上不受限制通過，但并未大到足以干擾上面形成的薄膜聚酰胺層的橋 接。舉例來說，載體的孔徑優(yōu)選地介于約〇. 001到〇. 5 μ m的范圍內(nèi)。多孔載體的非限制性 實例包括由以下制成的多孔載體：聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、 聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚乙烯、聚丙烯以及各種鹵代聚合物（例如聚偏二氟乙烯）。對于RO 和NF應用來說，多孔載體提供強度，但由于其相對較高的孔隙度而幾乎無流體流動阻力。
[0006] 由于其相對較薄，所以聚酰胺層常常在其在多孔載體上的涂層覆蓋率或負載量方 面加以描述，例如每平方米多孔載體表面積約2到5000mg聚酰胺并且更優(yōu)選地約50到 500mg/m2。如US 4277344和US 6878278中所述，聚酰胺層優(yōu)選地通過多官能胺單體與多 官能?；u單體之間的界面縮聚反應在多孔載體表面上制備。更確切地說，聚酰胺膜層可 以通過在多孔載體的至少一個表面上界面聚合多官能胺單體與多官能?；u單體（其中 每一個術語意圖指使用單一物質(zhì)或多種物質(zhì)兩者）來制備。如本文所用，術語"聚酰胺"是 指沿著分子鏈出現(xiàn)酰胺鍵（-C(O)NH-)的聚合物。多官能胺單體和多官能?；u單體最常 借助于涂布步驟從溶液中施加到多孔載體，其中多官能胺單體通常從極性溶液（例如，基 于水溶液）涂布并且多官能?；u從非極性（例如，烴）溶液涂布。雖然涂布步驟無需遵 循特定順序，但多官能胺單體優(yōu)選地首先涂布在多孔載體上，接著是多官能?；u。涂布可 以通過噴霧、涂膜、輥涂或經(jīng)由使用浸涂槽以及其它涂布技術來實現(xiàn)。過量溶液可以通過氣 刀、干燥器、烘箱等從載體去除。
[0007] 多官能胺單體包含至少兩個伯氨基或仲氨基并且可以是芳香族基（例如，間苯二 胺、對苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、1，3,4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2， 4-二氨基苯甲醚以及二甲苯二胺）或脂肪族基（例如，乙二胺、丙二胺和三（2-二氨基乙 基）胺）。優(yōu)選的多官能胺單體的實例包括具有兩個或三個氨基的伯胺（例如間苯二胺） 和具有兩個氨基的脂肪族仲胺（例如哌嗪）。一種優(yōu)選的多官能胺是間苯二胺（mPD)。多 官能胺單體可以按極性溶液形式施加到多孔載體。極性溶液可以含有約〇. 1重量％到約20 重量％并且更優(yōu)選地約〇. 5重量％到約6重量％多官能胺單體。在涂布在多孔載體上之后， 可以任選地去除過量溶液。
[0008] 多官能?；u單體包含至少兩個?；u基團并且優(yōu)選地從極性溶劑涂布，但是多 官能?；u可以從氣相傳遞（例如，對于具有足夠蒸氣壓的多官能酰基鹵來說）。多官能酰 基鹵不受特別限制并且可以使用芳香族或脂環(huán)族多官能?；u以及其組合。芳香族多官能 ?；u的非限制性實例包括：均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯 以及萘二甲酰二氯。脂環(huán)族多官能?；u的非限制性實例包括：環(huán)丙烷三甲酰氯、環(huán)丁烷四 甲酰氯、環(huán)戊烷三甲酰氯、環(huán)戊烷四甲酰氯、環(huán)己烷三甲酰氯、四氫呋喃四甲酰氯、環(huán)戊烷二 甲酰氯、環(huán)丁烷二甲酰氯、環(huán)己烷二甲酰氯以及四氫呋喃二甲酰氯。一種優(yōu)選的多官能?；?鹵是均苯三甲酰氯（TMC)。
[0009] 多官能?；u可以按約0.01重量％到10重量％、優(yōu)選地0.05重量％到3重 量％的范圍溶解于非極性溶劑中，并且可以作為連續(xù)涂布操作的一部分傳遞。合適的烴 溶劑是能夠溶解多官能酰基鹵并且不可與水混溶的那些烴溶劑，例如水溶性優(yōu)選地小于 800ppm (并且更優(yōu)選地小于500、400、300或200,或在一些實施例中，小于150ppm)的溶劑。 如本文所用，術語"水溶性"是指在20°C (IOlkPa)下測量的可溶于所選擇的非極性溶劑中 的水的濃度，如通過ASTM D4928-11測量。非極性溶劑的選擇不受特別限制并且可以使用 多種溶劑的組合。所述溶劑在20°C (IOlkPa)下優(yōu)選地是液體。適用溶劑的非限制性實例 包括：石蠟（例如，己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、十二烷）、異構(gòu)烷烴（例如，ISOPAR? L)、芳香 族化合物（例如，苯、1，3, 5-三甲苯、甲苯）以及鹵代烴（例如，F(xiàn)REON?系列、氯苯、二氯苯 以及三氯苯）。
[0010] 一旦彼此接觸，多官能?；u單體和多官能胺單體即在其表面界面處反應，形成 聚酰胺層或膜。這一層常常稱為聚酰胺"區(qū)分層"或"薄膜層"，給復合膜提供其用于使溶質(zhì) (例如鹽）與溶劑（例如水性進料）分離的主要構(gòu)件。
[0011] 多官能酰基鹵和多官能胺單體的反應時間可以小于一秒，但是接觸時間通常介于 約1秒到60秒范圍內(nèi)，之后可以任選地借助于氣刀、水浴、干燥器等來去除過量液體。過量 溶劑的去除可以通過在例如約40°C到約120°C的高溫下干燥達成，但是可以使用在環(huán)境溫 度下的空氣干燥。
[0012] 所述方法的特征在于向載體施加包括脂肪族非環(huán)狀叔胺化合物的非極性溶液的 步驟。用于制備非極性溶液的溶劑的選擇不受特別限制并且包括結(jié)合用于施加先前所述的 多官能?；u單體的非極性溶液所述的相同溶劑。非極性溶液優(yōu)選地包含0. 01到50mMol/ L的脂肪族非環(huán)狀叔胺化合物。向多孔載體施加含有叔胺化合物的非極性溶液的步驟可以 在界面聚合薄膜聚酰胺層的步驟之前、在所述步驟期間或在所述步驟之后執(zhí)行。舉例來說， 在一個優(yōu)選實施例中，施加包括脂肪族非環(huán)狀叔胺化合物的非極性溶液的步驟在薄膜聚酰 胺層的形成之后執(zhí)行（在此情況下，濃度優(yōu)選地是5到