一種黃磷尾氣的綜合利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及凈化、分離等化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種黃磷尾氣的綜合利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，可以與對(duì)苯二甲酸(PTA)反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即聚酯樹(shù)脂，可作為聚酯纖維和聚酯塑料的原料，這是目前乙二醇最主要的用途。乙二醇還可以與鄰苯二甲酸、順丁烯二酸和反丁烯二酸等多元酸反應(yīng)生成相應(yīng)的聚合物，統(tǒng)稱(chēng)醇酸樹(shù)脂。其次乙二醇還可以直接用于防凍液和配制發(fā)動(dòng)機(jī)的冷卻劑，乙二醇的二硝酸酯可以用于炸藥，同時(shí)也是生產(chǎn)增塑劑、油漆、粘膠劑和電容器電解液等產(chǎn)品不可缺少的重要物質(zhì)。
[0003]中國(guó)聚酯行業(yè)的發(fā)展帶動(dòng)了乙二醇消費(fèi)量持續(xù)增長(zhǎng)。2014年中國(guó)乙二醇的進(jìn)口量845萬(wàn)噸，消費(fèi)量1210萬(wàn)噸，進(jìn)口依存度達(dá)70 %，過(guò)去十年，中國(guó)乙二醇進(jìn)口依存度也一直高達(dá)70%，且隨著聚酯消費(fèi)量增加，乙二醇需求逐年增加，預(yù)計(jì)到2020年，乙二醇需求量將達(dá)到2000萬(wàn)噸。
[0004]目前世界上乙二醇的生產(chǎn)方法主要包括石化方法和碳一(Cl)化工方法兩種。石化方法包括環(huán)氧乙烷(EO)水合法和碳酸乙烯酯(EC)方法，這兩種石化方法都是由EO出發(fā)的，其大部分生產(chǎn)成本由石油化工的下游產(chǎn)品EO的價(jià)格決定。但是上世紀(jì)七十年代石油危機(jī)以來(lái)，人們清楚的認(rèn)識(shí)到，能源和有機(jī)合成化工不能過(guò)多的依賴(lài)有限的石油資源為基礎(chǔ)，而應(yīng)該調(diào)整原料路線和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，向原料和產(chǎn)品多元化的方向發(fā)展。由此，以煤炭和天然氣轉(zhuǎn)化利用為主的Cl化工開(kāi)發(fā)利用被提到了新的高度。EG的Cl化學(xué)過(guò)程主要包括CO直接加氫法和通過(guò)草酸酯加氫以及通過(guò)甲醛等為原料制備等，而CO通過(guò)草酸酯制備EG越來(lái)越弓丨起人們的高度重視，尤其是對(duì)于中國(guó)“多煤、少油、缺氣”的能源狀況，這種方法更具有現(xiàn)實(shí)意義。合成氣法間接生產(chǎn)乙二醇的反應(yīng)式如下:
[0005]2C0+2R0N0——(COOR) 2+2N0 (1-1)
[0006]2N0+2R0H+1/20Z——2R0N0+H20 (1-2)
[0007]2C0+2R0H+1/20Z——(COOR) 2+H20 (1-3)
[0008](COOR) 2+4H2——(CH2OH) 2+2R0H (I _4)
[0009]總反應(yīng)式:
[0010]2C0+l/202+4H2——(CH2OH) 2+H20 (1-5)
[0011]黃磷是工業(yè)生產(chǎn)的重要原料，由黃磷制成的中間產(chǎn)品廣泛用于化肥、醫(yī)藥試劑、洗滌劑、食品添加劑、防火劑等領(lǐng)域，黃磷也是國(guó)防工業(yè)的重要原料。磷化工是我國(guó)云、貴、川、鄂等省重要的化工支柱產(chǎn)業(yè)。黃磷尾氣是黃磷生產(chǎn)過(guò)程中的廢氣，生產(chǎn)每噸黃磷副產(chǎn)尾氣2500?3000m3，2014年中國(guó)生產(chǎn)黃磷96.5萬(wàn)噸，據(jù)此計(jì)算副產(chǎn)的黃磷尾氣近2.4?
2.9X109m3/年。
[0012]黃磷尾氣成分復(fù)雜，除含有CO、!12外，還含N 2、CH4,以及微量的S、P、As、F、HCN、02、Cl等，由于缺乏成熟可靠的尾氣凈化分離技術(shù)，我國(guó)每年有約60%的黃磷尾氣被用于低附加值的工業(yè)燃?xì)饣蚍趴諢?，這樣既增加0)2的排放量，對(duì)環(huán)境造成污染，又浪費(fèi)了寶貴的資源。黃磷尾氣經(jīng)合適方法凈化后用于高附加值乙二醇的生產(chǎn)是一條變廢為寶的經(jīng)濟(jì)路線。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是基于黃磷尾氣的組成成分復(fù)雜的特點(diǎn)，提供一種可合理有效的利用黃磷尾氣，減少了環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)經(jīng)濟(jì)利用的黃磷尾氣的綜合利用方法。
[0014]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0015]一種黃磷尾氣的綜合利用方法，其特征在于:將黃磷尾氣水洗、堿洗后，然后經(jīng)脫硫、磷、砷、氟、氯、HCN、羰基金屬、脫氧深度凈化脫除黃磷尾氣中的H2S、COS，CS2，PH3、AsH3、HF、HCN、HC1、羰基金屬、O2，再將深度凈化后的一部分黃磷尾氣經(jīng)變壓吸附分離出高濃度的CO，脫氫，得到富CO氣體，另一部分黃磷尾氣在鐵鉻系高溫變換催化劑和銅鋅系低溫變換催化劑的催化作用下，發(fā)生變換反應(yīng)使變換后體系中CO含量按體積百分比計(jì)轉(zhuǎn)化至<0.3%,然后變壓吸附脫除C02，變壓吸附提純H2,得到高濃度H2,，用于變壓吸附分離出CO的黃磷尾氣和用于變換合成4的黃磷尾氣的體積比為1:1?1:3。
[0016]按上述方案，所述的黃磷尾氣經(jīng)過(guò)水洗、堿洗后備用。
[0017]按上述方案，所述的深度凈化后體系中H2S < 0.03ppm、COS < 0.03ppm，CS2
<0.03ppm, PH3< 0.lppm、AsH3< 0.lppm、HF < 0.lppm、HCN < 0.lppm、HCl < 0.lppm、幾基金屬 < 0.lppm、O2< 500ppm。
[0018]按上述方案，所述的深度凈化為根據(jù)需要采用工業(yè)精脫硫劑、脫磷劑、脫砷劑、脫氟劑、脫HCN催化劑、脫氯劑、脫羰基金屬催化劑以及脫氧劑進(jìn)行脫除凈化。
[0019]按上述方案，所述的脫磷為先用吸附法脫磷使PH3含量<lppm，然后再用催化劑氧化的方法，使PH3< 0.lppm。
[0020]按上述方案，所述的黃磷尾氣的脫氫為用貴金屬催化劑脫氫；所述變壓吸附提純脫氫后得到的富CO氣體中CO含量按體積百分比計(jì)大于98.5%、比含量小于500ppm。
[0021]按上述方案，所述變壓吸附提純富CO氣體中的解析氣并入另一部分黃磷尾氣進(jìn)行變換制取H2。
[0022]按上述方案，所述的另一部分黃磷尾氣經(jīng)鐵鉻系高溫變換催化劑變換后，經(jīng)脫硫使S < 0.lppm，然后再經(jīng)銅鋅系低溫變換催化劑進(jìn)行變換。
[0023]按上述方案，所述黃磷尾氣經(jīng)變換后采用變壓吸附脫C02，變壓吸附提純H2,然后經(jīng)貴金屬脫氧劑精脫氧，使02< lppm,得到按體積百分比計(jì)濃度大于99.9%的H 2。
[0024]上述黃磷尾氣的綜合利用方法，其特征在于:包括將提純得到的富CO氣體和高濃度比送入乙二醇合成系統(tǒng)經(jīng)CO羰基合成烷基酯再通過(guò)加氫生產(chǎn)乙二醇。
[0025]本發(fā)明的有益效果:
[0026]1.本發(fā)明提供的黃磷尾氣的綜合利用方法將黃磷尾氣經(jīng)水洗，堿洗處理及深度凈化后，結(jié)合黃磷尾氣特點(diǎn)，及具體應(yīng)用，調(diào)控將一部分氣用于提純CO，另一部分氣與CO提純的解吸氣變換制取H2，大大節(jié)省了投資，降低了操作費(fèi)用，同時(shí)可根據(jù)氣體組成變化以及變壓吸附的能耗情況，調(diào)整兩者的氣體比例，降低生產(chǎn)過(guò)程的生產(chǎn)成本。
[0027]2、黃磷尾氣中磷含量比其它工業(yè)尾氣高，黃磷尾氣中磷的脫除是一個(gè)難點(diǎn)，本方法針對(duì)性提出先吸附然后再催化氧化，能有效的脫除磷，使其符合工業(yè)生產(chǎn)要求。
[0028]3.該方法用于處理黃磷尾氣降低了黃磷尾氣污染治理的成本，同時(shí)還增加了黃磷生產(chǎn)企業(yè)的效益，減輕環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)了資源節(jié)約綜合利用的循環(huán)經(jīng)濟(jì)，為乙二醇生產(chǎn)提供了新的原料來(lái)源，可降低乙二醇生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益，具有顯著的社會(huì)效益。其用于生產(chǎn)高附加值的乙二醇，解決了黃磷尾氣CO濃度高、H2濃度相對(duì)低，含有微量雜質(zhì)S、P、As、HCl、羰基金屬、HCN等不能直接用于生產(chǎn)乙二醇的難題。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為本發(fā)明的工藝路線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]實(shí)施例1
[0031]某工廠生產(chǎn)黃磷副產(chǎn)黃磷尾氣63000Nm3/h，氣體組成:86.3% CO,5.1%H2,0.5%O2,2% CO2,0.2% CH4、含微量雜質(zhì) H2S 500ppm、有機(jī)硫 2ppm、氰化物 30ppm、砷化物 0.7ppm、磷化物600ppm，氟化物0.4ppm、氯化物0.8ppm、羰基金屬lppm，其余為N2。所述的脫磷的方法為先用吸附法脫磷使PH3含量< lppm，然后再用催化劑氧化的方法，使PH3< 0.lppm。
[0032]如圖1所示，黃磷尾氣水洗、堿洗后，經(jīng)過(guò)市售的工