一種胺修飾的纖維膜狀吸附材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明公開(kāi)了一種吸附材料及其制備方法，更具體的說(shuō)是一種胺修飾的纖維膜狀 吸附材料及其制備方法，基于聚丙締臘基質(zhì)的胺修飾的纖維膜狀吸附材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 近年來(lái)，離子交換纖維與馨合纖維W及現(xiàn)有纖維膜材料在水處理凈化領(lǐng)域得到廣 泛應(yīng)用。離子交換纖維與馨合纖維具有吸附速率快、吸附容量大、且不易破碎流失的優(yōu)點(diǎn)。 然而在制備方法與應(yīng)用過(guò)程中存在W下不足：
[0003] (1)離子交換纖維與馨合纖維
[0004] 公開(kāi)專利1 :專利名稱：一種胺修飾的纖維狀應(yīng)急吸附材料及其制備方法，專利申 請(qǐng)?zhí)枺篫L2011104274558 ;W及公開(kāi)專利2 :專利名稱：一種聚乙締-甲基丙締酸-多乙締多 胺纖維及其制備方法，專利【申請(qǐng)?zhí)枴縕L201210504737. 8 ; 陽(yáng)〇化]專利1與專利2主要是W成形的高分子纖維為基體，而后通過(guò)接枝聚合和化學(xué)修 飾法在基體上修飾所需的功能基團(tuán)（上述專利合成方法的缺點(diǎn)是制備過(guò)程中所需溶脹劑 與有機(jī)溶劑量較大，容易造成環(huán)境污染；此外，制備方法中的固體纖維接枝聚合、纖維的化 學(xué)修飾都是固體纖維和液體試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，屬非均相反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)不易調(diào)控，若反應(yīng) 時(shí)間短、溫度低則產(chǎn)率低，反應(yīng)溫度高則又會(huì)出現(xiàn)膠質(zhì)化現(xiàn)象，形成膠體。而且，所制備的 纖維材料在吸附應(yīng)用過(guò)程中易纏繞成團(tuán)和打結(jié)，無(wú)法與和水中污染物進(jìn)行均勻而充分的接 觸，因此影響吸附效果。
[0006] 似纖維膜材料
[0007] 公開(kāi)專利3 :專利名稱：一種重金屬離子吸附型PVDF中空纖維膜，專利【申請(qǐng)?zhí)枴?201110254107. 5 ；
[0008] 專利3公開(kāi)了一種重金屬離子吸附型PVDF中空纖維膜；本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域， 特別設(shè)及一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化中空纖維膜的制備技術(shù)。一種重金屬離子吸附型PVDF中空 纖維膜，所述重金屬離子吸附型PVDF中空纖維膜中含有改性凹凸棒±，所述PVDF與改性凹 凸棒±的質(zhì)量比為1 : 0.01~1 : 0.1。本發(fā)明產(chǎn)品為中空纖維分離膜，具有耐壓性能好、 無(wú)需支撐體、膜組件可做成任意大小和形狀、膜組件內(nèi)裝填密度大、單位體積膜面積和通量 大等優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 從材料本身結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)：專利3是做成中空纖維膜，且所用膜材質(zhì)為PVDF，屬于強(qiáng) 疏水性膜，分離過(guò)程需要較大的驅(qū)動(dòng)力。研究表明平均孔徑為0. 2um的PVDF膜，驅(qū)動(dòng)壓差 為0.IMP時(shí)，其水通量為0。其二是容易產(chǎn)生吸附膜污染，會(huì)吸附水中疏水性物質(zhì)，導(dǎo)致水通 量迅速下降。
[0010] 公開(kāi)專利4 :專利名稱：一種用于吸附生物堿的膜材料的制備方法，專利【申請(qǐng)?zhí)枴?201410194575；
[0011] 專利4公開(kāi)了一種用于吸附生物堿的膜材料的制備方法，其特征在于，步驟為： (1)氯甲基化聚諷鑄膜的制備：將2g聚諷置于裝有攬拌器及溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入 10血二氯甲燒，使聚諷完全溶解，再加入2. 8血d的I, 4-二氯甲氧基下燒和0. 26血Lewis酸催化劑SnC14,于25°C下反應(yīng)3h，W乙醇為沉淀劑，使產(chǎn)物聚合物析出，經(jīng)洗涂真空干 燥，即得氯甲基化聚諷CMPSF，然后取0.SgCMPSF溶于50血S氯甲燒，倒入培養(yǎng)皿中流延 成膜，置于真空烘箱中去除溶劑，即得氯甲基化聚諷鑄膜CMPSF膜；(2)氨基化聚諷膜的制 備：將CMPSF膜浸泡在乙二胺中，使乙二胺與CMCPS膜表面的氯甲基發(fā)生親核取代反應(yīng)，反 應(yīng)4-20min后取出，用甲醇和蒸饋水反復(fù)浸泡洗涂，真空干燥，即得氨基化聚諷膜AMPSF; (3)甲基丙締酸在聚諷膜表面的接枝聚合：在裝有電動(dòng)攬拌器、回流冷凝管及溫度計(jì)的四 口燒瓶中加入0. 1-0. 15g的氨基化聚諷膜AMPSF，加入70mLDMF和水的混合液，溶脹化， 加入3. 3-3. 5血單體MAA，通氮?dú)?0min，升溫至47-52 °C，向反應(yīng)體系中加入5血溶有 0. 035-0. 040g引發(fā)劑過(guò)硫酸錠的水溶液，恒溫并在攬拌條件下進(jìn)行MAA的表面引發(fā)接枝聚 合8-lOh，用蒸饋水反復(fù)洗涂，然后真空干燥至恒重，即得接枝膜PSF-g-PMAA成品。
[0012] 從制備方法上來(lái)看：專利4制備過(guò)程極為復(fù)雜，經(jīng)歷了①聚諷溶于二氯甲燒， ②1,4-二氯甲氧基下燒與聚諷的氯甲基化反應(yīng)，③乙醇沉淀吸附出氯甲基化聚諷，④S氯 甲燒溶解氯甲基化聚諷，⑥烘干得到氯甲基化聚諷膜，⑧乙二胺與氯甲基化聚諷發(fā)生親核 取代反應(yīng)得到氨基化聚諷膜，⑦甲基丙締酸與氨基化聚諷膜聚諷膜的接枝聚合反應(yīng)。運(yùn)個(gè) 制備過(guò)程極為復(fù)雜和冗長(zhǎng)，從化工合成工藝上來(lái)說(shuō)，此方法難W實(shí)際應(yīng)用，因?yàn)槊恳徊椒磻?yīng) 的產(chǎn)率不可能是100 %，因此經(jīng)過(guò)6步反應(yīng)步驟得到的產(chǎn)物總產(chǎn)率（每步反應(yīng)收率的乘積） 會(huì)很低。其次，反應(yīng)所用的氯甲基化試劑"1,4-二氯甲氧基下燒"不是常用化工原料，需要 通過(guò)自己合成制備，成本較高，不適于大規(guī)模應(yīng)用。再者，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中多次使用二氯甲 燒、=氯甲燒、DMF等有機(jī)溶劑，如何對(duì)有機(jī)溶劑進(jìn)行回收處置是很難解決的問(wèn)題。同時(shí)，運(yùn) 個(gè)方法還有一個(gè)缺陷，甲基丙締酸上的雙鍵不僅可W和氨基化聚諷膜發(fā)生接枝反應(yīng)，其簇 基還可W和氨基發(fā)生酷胺化反應(yīng)，從而減少有效功能基團(tuán)（簇基、氨基）的數(shù)量。
[001引公開(kāi)專利5 :專利名稱：一種吸附陽(yáng)離子纖維膜的制造方法，專利【申請(qǐng)?zhí)枴?201410458012。
[0014] 專利文件5公開(kāi)了一種陽(yáng)離子纖維膜的制造技術(shù)。該制造方法首先采用懸浮聚合 法通過(guò)篩選單體和控制聚合工藝合成含特殊官能團(tuán)具有可靜電紡、橫化或水解時(shí)不溶解等 特性的聚合物，隨后采用靜電紡絲技術(shù)將所合成聚合物紡制成由微納米纖維交錯(cuò)不定向排 列組合成的具有極大比表面積的纖維膜，最后采用溫和的橫化或水解技術(shù)使特殊官能團(tuán)轉(zhuǎn) 化為可交換陽(yáng)離子的活性基團(tuán)，制得纖維膜。
[0015] 專利文件5的制備方法采用的是懸浮聚合法生成聚合物，然后進(jìn)行靜電紡絲噴成 膜狀，最后進(jìn)行橫化或者水解反應(yīng)制得可離子交換的基團(tuán)。運(yùn)一合成過(guò)程存在一個(gè)缺陷，成 膜聚合物纖維中的特殊基團(tuán)會(huì)有相當(dāng)一部分在噴絲過(guò)程中包裹在纖維內(nèi)部，無(wú)法進(jìn)行后續(xù) 的橫化/水解反應(yīng)，因此其交換容量受到限制；其次離子交換纖維膜主要發(fā)生離子交換反 應(yīng)，因此其對(duì)其它共存陽(yáng)離子的抗干擾性較弱，極易受天然水體/廢水中的巧、儀等陽(yáng)離的 影響。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0016]1、發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0017] 針對(duì)現(xiàn)有纖維吸附材料制備過(guò)程中存在的不足：1)有機(jī)試劑使用量大、反應(yīng)不易 調(diào)控，2)纖維狀吸附材料在使用過(guò)程中容易打結(jié)、與污染物接觸不充分，3)纖維膜制備過(guò) 程繁瑣冗長(zhǎng)，難W實(shí)際應(yīng)用，4)離子交換纖維/纖維膜抗共存陽(yáng)離子干擾能力弱。本發(fā)明提 供了一種胺修飾的纖維膜狀吸附材料及其制備方法，通過(guò)聚丙締臘（PAN)溶液與胺化試劑 進(jìn)行均相反應(yīng)后制備靜電紡絲液，而后通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備新型纖維膜狀吸附材料。該 發(fā)明中的制備方法簡(jiǎn)單、原料易得，不僅解決了原有纖維吸附材料制備過(guò)程中有機(jī)溶劑使 用量大、接枝與胺化反應(yīng)不易調(diào)控的不足，所制備的纖維膜在使用過(guò)程中不易打結(jié)、與污染 物接觸充分，對(duì)重金屬離子具有高吸附容量，且抗共存陽(yáng)離子干擾能力強(qiáng)。 陽(yáng)〇1引 2、技術(shù)方案
[0019] 一種胺修飾的纖維膜狀吸附材料制備方法，其步驟包括：
[0020] (1)將重量比為1: (3~9)的聚丙締臘和N，N-二甲基甲酯胺DMF相溶，在30~ 80°C條件下攬拌溶解5~24h。
[0021] 步驟（1)中聚丙締臘的分子量為85, 000~120, 000