異質(zhì)原位成纖增強醋酸纖維素中空纖維膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜材料制造領域，特別是涉及一種異質(zhì)原位成纖增強醋酸纖維素中空 纖維膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 醋酸纖維素（CA)具備可再生、可降解、生物相容性好、易成膜、親水性好等特性，并 且來源廣泛，價格低，是最為常用的一種環(huán)保型膜材料，現(xiàn)今利用醋酸纖維素制備的中空絲 型微濾膜、超濾膜、納濾膜以及反滲透膜等已經(jīng)廣泛應用于自來水凈化、污水處理、硬水軟 化、苦咸水脫鹽以及海水淡化等領域。
[0003] 近年來，以中空纖維簾式膜為核心的浸沒式膜生物反應器（MBR)，由于具備出水穩(wěn) 定、水質(zhì)優(yōu)異、結構緊湊以及自清潔等優(yōu)點，因此被廣泛應用于市政工程用水循環(huán)利用和工 業(yè)廢水深度處理等領域。但MBR在應用過程中需要進行反復的曝氣以及反沖洗，期間產(chǎn)生 的高速氣流或水流會對膜絲產(chǎn)生沖擊作用，從而導致膜絲的性能下降甚至產(chǎn)生斷絲現(xiàn)象， 而MBR中只要存在一根斷絲就會導致整個元件失效，MBR的更換必然導致水處理成本的上 升。由此可見，制備一種機械性能好、耐沖擊的的中空纖維膜具有十分重要意義。
[0004] 關于增強型中空纖維膜的研究，當前多采用纖維編織增強的方法，Hayano等人 (美國專利US4061821)最先公開了一種用于制備聚合物復合中空纖維微孔膜的纖維編織 管涂敷技術，但是該技術難以控制鑄膜液向纖維管內(nèi)部的滲入量，因此所制備的中空纖維 膜經(jīng)常會出現(xiàn)內(nèi)腔堵塞的問題。隨后，Mailvaganam等人(美國專利US5472607)通過對纖 維束的丹尼爾數(shù)、編織緊密度以及編織方式等進行優(yōu)化，解決了鑄膜液與纖維編織管共擠 出進行涂敷時滲入到編織管內(nèi)部堵塞內(nèi)腔的問題，但是該中空纖維膜只是將聚合物分離膜 復合在纖維編織管的外表面，并且分離膜和編織管的材質(zhì)不同，彼此之間沒有強的物理的 或化學的作用力，因此結合力不強，在對膜進行反向清洗過程中，聚合物分離膜與纖維編織 管間易發(fā)生剝離從而導致膜性能下降甚至徹底報廢。為解決這一缺陷，研究者們嘗試了不 同的方法，楓科（北京）膜技術有限公司的王獻德等人（CN104117289A)公開了一種包含 編織支撐管、過渡層以及分離層的增強復合支撐中空纖維膜，由于過渡層與編制支撐層以 及分離層之間分別具有較強的結合力，可以抑制中空纖維膜在應用過程中的剝離。天津工 業(yè)大學的肖長發(fā)等人利用纖維素、聚偏氟乙烯（PVDF)、醋酸纖維素（CA)、聚對苯二甲酰對 苯二胺（PPTA)等材料分別制備了同質(zhì)增強型中空纖維膜（CN103272492A，CN103432916B， CN104001428B，CN104815563A，CN104801205A)，由于內(nèi)部的編織管支撐層和外部的分離層 的化學組成相同，彼此間結合力較強，因此可以在一定程度上解決分離膜和編織管易剝離 的問題。
[0005] 當前的纖維編織增強中空纖維膜盡管具備較好的機械性能，并且支撐管與分離層 之間結合力不足的缺陷逐漸得到了解決，然而，纖維編織增強的中空纖維膜的制備和應用 卻是一個高成本的過程。首先，由于纖維編織管的制造速度(通常小于〇. 5 m/min)遠遠小于 纖維編織管涂覆或浸漬操作的速度(通常大于15 m/min)，因此纖維編織管制造完畢需要通 過卷筒轉移步驟才能進行隨后的纖維編織管涂覆或浸漬操作。卷筒轉移時纖維編織管存在 一個卷繞和解開的過程中，期間纖維編織管所受到的張力會產(chǎn)生變化，從而導致其結構以 及性能受到影響，而且不時地更換卷筒也會導致成本的增加。此外，編織增強的中空纖維膜 為了使編織管在卷繞和解開的過程中呈穩(wěn)定的圓形，只能制造大直徑、厚壁的編織管（內(nèi)、 外徑的比例通常小于0. 5)。一方面，大的直徑減小了膜絲的比表面積導致過濾單位體積的 水的成本上升，另外一方面，處理水流經(jīng)大外徑、小內(nèi)徑的中空纖維膜時會形成較高的壓力 降，不僅造成能量的損失，還限制了被封裝在組件中的中空纖維的可用長度，這同樣也增加 了處理單位體積的水所需要的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術問題是：為了解決纖維編織增強中空纖維膜易產(chǎn)生的層間剝 離，制膜過程生產(chǎn)效率低、成本高的問題，提供一種異質(zhì)原位成纖增強醋酸纖維素中空纖維 膜的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術方案是：一種異質(zhì)原位成纖增強醋酸纖維素中空纖維膜，其原料質(zhì) 量分數(shù)為： 醋酸纖維素 14-30% ; 成纖聚合物 2-10% ; 稀釋劑 60-80% ; 致孔劑 0. 5-4%，各組分之和為100%。
[0008] 該中空纖維膜由含較大軸向孔以及較小的網(wǎng)狀孔的醋酸纖維素不對稱膜與軸向 孔內(nèi)異質(zhì)聚合物纖維組成，其中，中空纖維膜的外徑為1-3 _，內(nèi)徑為0.5-2. 5 _，拉伸強 度 6-16 MPa。
[0009] 所述的醋酸纖維素的乙酰取代度為40-42%，分子量為30000-50000。
[0010] 所述的成纖聚合物為聚偏氟乙烯（PVDF)、乙烯-乙烯醇共聚物（EV0H)、聚砜 (PSF)、聚醚砜（PES)中的一種或兩種。
[0011] 所述的稀釋劑為N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二 甲基乙酰胺（DMAC)、檸檬酸三乙酯（TEC)、三乙酸甘油酯（GTA)、1，3-丙二醇（1，3-PD0)、 1，4_ 丁二醇（1，4-BD0)、三乙二醇（TEG)中的一種或兩種。
[0012] 所述的致孔劑為 PEG400、PEG600、PEG2000、PEG4000、PEG6000、CaCl2、AlCl3中的 一種或兩種。
[0013] -種異質(zhì)原位成纖增強醋酸纖維素中空纖維膜的制備方法， (1) 鑄膜液的制備：90_150°(：，隊氣保護下，將醋酸纖維素、成纖聚合物、稀釋劑、致孔劑 置于反應釜中攪拌3-7小時，真空脫泡3-8小時，得到鑄膜液， (2) 中空纖維膜的制備：在0. 2-0. 5 MPa的壓力下，將步驟（1)制備好的鑄膜液擠出到 雙螺桿擠出機中，鑄膜液經(jīng)歷擠出機的進一步擠出壓實作用后，經(jīng)環(huán)形噴絲頭噴出，然后在 繞絲導輥的牽引下，經(jīng)2-20 cm的空氣間隙以及15-55Γ的凝固浴固化成型，即可得到初生 的醋酸纖維素中空纖維膜； (3) 稀釋劑以及致孔劑的脫除：將步驟（2)得到的初生醋酸纖維素中空纖維膜置于萃 取劑中抽提24-48小時，萃取劑每8小時更換一次； (4)中空纖維膜的熱處理：將脫除稀釋劑的中空纖維膜在50-90°C的熱水中浸泡5-40 分鐘，然后于50-80°C的環(huán)境中干燥4-12小時，得到最終的增強型中空纖維微濾膜。
[0014] 所述的步驟（2)中，紡絲溫度為80-130°C，繞絲導輥的牽引速度為30-100 m/min， 凝固浴為純水或所用水溶性稀釋劑的水溶液。
[0015] 所述的步驟（3)中萃取劑為水、乙醇、甲醇、甘油中的一種或兩種，萃取溫度為 20-35 cC 〇
[0016] 所述的水溶性稀釋劑的質(zhì)量分數(shù)為0-40%。
[0017] 本發(fā)明的有益效果：膜絲主體為醋酸纖維素，異質(zhì)纖維均勻分布在軸向孔道內(nèi)，即 可有效提高膜絲的機械性能，又可完全避免編織增強制膜所存在的層間剝離的隱患，因此 長時間的使用不會影響組件的性能；此外，增強纖維直接原位生成，無需耗時耗成本的涂覆 操作，工藝簡單，制膜效率高，可以極大地降低制膜的成本，尤其適合大規(guī)模的生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明所述制備方法中實施例4制得增強型中空纖維微濾膜局部橫截面 的局部放大電鏡照片。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合附圖和實施例，對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細描述。以下實施 例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0020] 實施例1 (1) 鑄膜液的制備：120°(：，隊氣保護下，將21 wt%的醋酸纖維素（乙?；繛?0%， 分子量為30000)、9 wt%的聚偏氟乙烯、3 wt%的PEG400、67 wt%的N-甲基-2-吡咯烷酮等 置于反應釜中攪拌4小時，真空脫泡3小時，得到鑄膜液； (2) 中空纖維膜的制備：在0. 4 MPa的壓力下，將步驟（1)制備好的鑄膜液擠出到雙螺 桿擠出機中，鑄膜液經(jīng)歷擠出機的進一步擠出壓實作用后，經(jīng)120°C的環(huán)形噴絲頭噴出，然 后在50 m/min的牽引速度為繞絲導輥的牽引下，經(jīng)10 cm的空氣間隙以及25°C的純水凝固 浴固化成型，即可得到初生的醋酸纖維素中空纖維膜； (3) 稀釋劑以及致孔劑的脫除：將步驟（2)得到的初生醋酸纖維素中空纖維膜置于 25°C的純水中抽提48小時，萃取劑每8小時更換一次； (4) 中空纖維膜的熱處理：將脫除稀釋劑的中空纖維膜在70°C的熱水中浸泡20分鐘， 然后于60°C的環(huán)境中干燥10小時，得到得到最終的增強型中空纖維微濾膜； 該中空纖維膜的性能指標如下：外徑I. 7 mm，內(nèi)徑I. I mm，拉伸斷裂強度13. 7 MPa ; 將膜絲制備成直徑4.0 cm的組件，在25°C、0.1 MPa下，該組件的純水通量為233. 9 L m 2 * h \對牛血清白蛋白的截留率為88. 3%。
[0021] 實施例2 (1)鑄膜液的制備：11〇°(：，隊氣保護下，將25 wt%的醋酸纖維素（乙酰基含量為42%， 分子量為50000)、5 wt%的乙烯-乙烯醇共聚物（乙烯含量27%)、I wt%的PEG600、57wt%的 檸檬酸三乙酯、12 wt%的1，4- 丁二醇等置于反應釜中攪拌6小時，真空脫泡4小時，得到鑄 膜液； (2) 中空纖維膜的制備：在0. 4 MPa的壓力下，將步驟（1)制備好的鑄膜液擠出到雙螺 桿擠出機中，鑄膜液經(jīng)歷擠出機的進一步擠出壓實作用后，經(jīng)ll〇°C的環(huán)形噴絲頭噴出，然 后在60 m/min的牽引速度為繞絲導輥的牽引下，經(jīng)8 cm的空氣間隙以及25°C的純水凝固 浴固化成型，即可得到初生的醋酸纖維素中空纖維膜； (3) 稀釋劑以及致孔劑的脫除：將步驟（2)得到的初生醋酸纖維素中空纖維膜置于 25°C的酒精中抽提24小時，萃取劑每8小時更換一次； (4) 中空纖維膜的