一種牡丹花狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)微米球光催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微納米合成材料領(lǐng)域，具體涉及一種牡丹花狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)微米球光催化劑及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境和能源是21世紀人類面積和亟待解決的重大問題。染料在人類日常生活的很多領(lǐng)域都有應(yīng)用，例如服裝、建筑、餐飲等行業(yè)。然而，由于很多染料都是非天然的、化工合成的，因此很難被自然降解。統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，約占世界總產(chǎn)量15%的染料在染色過程中丟失，這已經(jīng)成為了世界性的難題。雖然很多技術(shù)可以處理被污染的水，但大都具有成本高、效率低、副廣品多等缺點。
[0003]近年來，由于光催化可以充分利用太陽能，使之成為了一種重要的實用凈化水技術(shù)。在諸多光催化劑中，二氧化鈦(T12)由于具有光活性、安全無毒、高化學(xué)穩(wěn)定性、成本低等特點得到了廣泛的引用。然而由于T12的帶隙比較寬，只能吸收紫外波段的太陽光，因此極大限制了它的實際應(yīng)用。盡管有些合成方法可以克服，例如通過表面連續(xù)吸附將量子點偶聯(lián)到T12表面，但是這些方法存在制備工藝復(fù)雜，設(shè)備成本高，時間消耗長等缺點，成為了工業(yè)化生產(chǎn)的瓶頸。另一方面，三元半導(dǎo)體由于具有可調(diào)帶隙、很高的耐缺陷性和高穩(wěn)定性，得到了人們的廣泛關(guān)注。然而單一結(jié)構(gòu)的三元半導(dǎo)體的帶隙相對固定，不能充分的利用太陽光，因此具有多波段吸收的光催化劑的制備迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了實現(xiàn)對太陽光的廣譜吸收，實現(xiàn)高效的光催化降解有機染料，本發(fā)明的目的是提供一種牡丹花狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)微米球光催化劑。一種牡丹花狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)微米球光催化劑，其由內(nèi)到外依次為Zn-1n-S核、20-200 nm的Zn-Ag-1n-S中間層和10_50nm的Ag-1n-S夕卜層；首先通過水熱生長法合成牡丹花狀的Zn-1n-S核微米球，使其表面為厚度50 nm左右的納米片自組裝堆疊形成的類似花瓣層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為實心；然后利用部分陽離子交換法，將Zn-1n-S核微米球表面區(qū)域的Zn-1n-S轉(zhuǎn)變成Ag-1n-S，在這兩層中間有一個過渡層為Zn-Ag-1n-S 中間層。
[0005]優(yōu)選的，所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)的牡丹花狀微米球還包括對比表面積和光學(xué)吸收帶隙的控制的對微球；所述對微球的尺寸為0.5-10 μ m、形貌為花瓣層狀、比表面積為100-150 m2/
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[0006]本發(fā)明的另一目的是提供一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)微米球光催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
[0007]為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種具有較高比表面積的高效光催化劑的制備方案:
(I)Zn-1n-S微米球的制備:
通過水熱生長法，控制反應(yīng)物鋅鹽、銦鹽、硫源的量摩爾比為1:2(±1.2):6(±2);控制反應(yīng)液的pH值、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，得到不同尺寸的牡丹花狀的Zn-1n-S微米球；產(chǎn)物用乙醇和去離子水交替洗滌、離心，然后保存在乙醇或去離子水中；通過改變反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度來合成不同組分和形貌的微米球；
(2) Zn-1n-S/Ag-1n-S異質(zhì)微球的制備:
將步驟(I)所得到的Zn-1n-S微米球反散在甲醇和水的混合液中，通過部分陽離子交換，控制加入AgNO3的量和對溶液酸堿度pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間的控制得到不同厚度的Ag-1n-S層；產(chǎn)物用乙醇和去離子水交替洗滌、離心，然后保存在乙醇或去離子水中。
[0008]優(yōu)先的，鋅鹽選自硫酸鋅、硝酸鋅、乙酸鋅或者氯化鋅等類似物之一；銦鹽選自硫酸銦、硝酸銦、乙酸銦或者氯化銦等類似物之一，硫源選自硫代乙酰胺、硫脲或者硫化鈉等類似物之一或者組合物；銦鹽和鋅鹽的摩爾比在0.8-2.5之間，pH值的范圍在0.5-3之間，硫源的物質(zhì)的量是鋅鹽物質(zhì)的量的4-8倍。
[0009]優(yōu)先的，所述的Zn-1n-S微米球和Zn-1n-S/Ag-1n-S異質(zhì)微球的制備是在聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中合成，反應(yīng)溫度為100-180°C，反應(yīng)時間為2-8小時。
[0010]優(yōu)先的，在陽離子交換法合成中，所加硝酸銀的量為0.2-5 mmol ο
[0011]進一步優(yōu)先的，陽離子交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120-160°C，反應(yīng)時間為4-6小時。
[0012]同時，本發(fā)明提供了所述異質(zhì)型微米球在光催化降解污染水中染料的應(yīng)用。具體為將不同結(jié)構(gòu)、組分的光催化劑加入到染料污染水溶液中，然后在自然光或者鎢鹵素燈下照射以實現(xiàn)對染料的光降解。
[0013]本發(fā)明的積極效果如下:
(1)本發(fā)明的采用簡單的水熱法合成具有不同比表面積的牡丹花狀的微米球光催化劑，使得材料對紫外波段具有高的吸收效率；
(2)首次采用陽離子交換法合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑，保持高的比表面積的同時具有對可見光波段的強吸收，從而充分的利用了太陽光；
(3)該牡丹花狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)微米球光催化劑可以有效利用光實現(xiàn)對污染水中染料的降解。
【附圖說明】
[0014]
圖1:ZIS/AIS微米球的不同形貌的掃描電鏡圖像，對應(yīng)著實施例1至實施例4，可見產(chǎn)物的形貌非常均一，表面是由大量的納米片組裝而成；
圖2:離子交換前后微球的X射線光電子能譜圖，反應(yīng)后Zn的特征峰減弱，并且出現(xiàn)了 Ag的特征峰；
圖3:微米球的紫外-可見-近紅外吸收譜，如圖所示，隨著反應(yīng)條件的不同，產(chǎn)物的吸收特性明顯不同，反應(yīng)之后的吸收譜更寬，表明對可見光有更強的吸收，這有利于充分利用光能來實現(xiàn)高效光催化。
[0015]圖4:微米球表面孔徑測量數(shù)據(jù)，表明產(chǎn)物的孔徑都是在3-10 nm之間，屬于介孔材料，能充分吸附和容納大量的污染物。
[0016]圖5:光降解熒光染料羅丹明B效率隨時間的變化，由圖可見，隨著光照時間的延長，染料的熒光逐漸下降，這說明分子結(jié)構(gòu)被破壞、分解，50分鐘降解后的降解率達到99.5%。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖及其【具體實施方式】詳細介紹本發(fā)明。
[0018]1、化學(xué)藥品
乙酸鋅，氯化鋅，硝酸鋅，乙酸銦，氯化銦，硝酸銦，硫化鈉，硫脲，硫代乙酰胺，硝酸銀，均為分析純，由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供。
[0019]2、具體操作如下
(I)不同比表面積的牡丹花狀Zn-1n-S微米球的制備
配置20-40 mL水溶液，其中鋅鹽的濃度為0.025-0.05 mol/L，銦鹽的濃度0.020-0.125 mol/L,即In和Zn的摩爾比在0.8-2.5之間，用鹽酸將其pH值調(diào)節(jié)為0.5-3，然后加入10 mL含有4~8 mmol硫源，硫源選自硫代乙酰胺、硫化鈉或者硫脲，或者他們的組合的溶液?；旌弦恨D(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在100-180°C反應(yīng)2-8小時。冷卻反應(yīng)液，離心，加入過量的乙醇洗滌，產(chǎn)物分散在乙醇中保存。
[0020](2)不同帶隙的ZIS/AIS微球的制備
將一定量制備好的Zn-1n-S微米球分散在20 mL甲醇和水的混合液中，優(yōu)選的，所述的ZIS的量以能較好的分散在混合液中為準，其中甲醇和水的體積比優(yōu)選為1:5，磁力攪拌下加入一定量的含有的0.2-5 mmol硝酸銀溶液，攪拌10-40分鐘。然后將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，120-180°C反應(yīng)3-8小時。產(chǎn)物處理方式同上。
[0021]以下選取實施方式做具體闡釋:
實施例1
(I)將I mmol的乙酸鋅和2 mmol的乙酸銦溶解在40 mL水中，用鹽酸將其pH調(diào)節(jié)為2.5 ;然后加入10 mL含有4 mmol硫代乙酰胺和2 mmol硫脲的溶液?；旌弦恨D(zhuǎn)移到聚四氟乙稀襯里的不銹鋼高壓爸中，在100°C反應(yīng)3小時。冷卻反應(yīng)液，離心，加入過量的乙醇洗滌，產(chǎn)物分散在乙醇中保存。
[0022](2)將一定量制備好的Zn-1n-S微米球分散在20 mL甲醇和水的混合液中，優(yōu)選的，所述的ZIS的量以能較好的分散在混合液中為準，其中甲醇和水的體積比優(yōu)選為1:5，磁力攪拌下加入一定量的含有的0.2 mmol的硝酸銀溶液，攪拌10分鐘。然后將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，120°C反應(yīng)3小時。產(chǎn)物處理方式同上。
[0023]產(chǎn)物SEM圖為圖1左上，50分鐘降解率為99.3%。
[0024]實施例2
(I)將2 mmol的硝酸鋅和2 mmol的硝酸銦溶解在40 mL水中，用鹽酸將其pH調(diào)節(jié)為I;然后加入10 mL含有4 mmol硫代乙酰胺?；旌弦恨D(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在100°C反應(yīng)3小時。冷卻反應(yīng)液，離心，加入過量的乙醇洗滌，產(chǎn)物分散在乙醇中保存。
[0025](2)將一定量制備好的Zn-1n-S微米球分散在20 mL甲醇和水的混合液中，優(yōu)選的，所述的ZIS的量以能較好的分散在混合液中為準，其中甲醇和水的體積比優(yōu)選為1:5，磁力攪