蜂窩催化劑及蜂窩催化劑的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種蜂窩催化劑及蜂窩催化劑的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為用于凈化廢氣中的NOx的系統(tǒng)，已知有使用氨將NOx還原成氮和水的 SCR (Selective Catalytic Reduction)系統(tǒng)。作為在該SCR系統(tǒng)中使用的催化劑，已知有 五氧化二釩（V205)具有較高的NOx凈化性能，使用著二氧化鈦（Ti0 2)上載持V205和三氧化 媽?zhuān)╓03)的蜂窩催化劑。
[0003] 并且，作為這種鈦氧化物上載持釩氧化物及鎢氧化物的蜂窩催化劑（以下還稱(chēng)為 "Ti0 2/V205/W03催化劑"），例如公開(kāi)于專(zhuān)利文獻(xiàn)1。
[0004] 在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)有煙氣脫硝催化劑（蜂窩催化劑），其中，將氧化鈦粉末、偏鎢 酸銨及水混煉、造粒、干燥而制作顆粒，并在將該顆粒粉碎而得到的原料粉末中混合偏釩酸 銨而制備催化劑糊料，且將該催化劑糊料成型為蜂窩狀并進(jìn)行燒成，從而得到該煙氣脫硝 催化劑。
[0005] 以往技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本專(zhuān)利公開(kāi)10-323570號(hào)公報(bào)
[0008] 發(fā)明的概要
[0009] 發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0010] Ti02/V205/W03催化劑中的NOx凈化性能依賴(lài)于催化物質(zhì)（catalyst species)即 釩和鎢的添加量而發(fā)生變化，當(dāng)釩和鎢的添加量及比例部不適當(dāng)時(shí)，無(wú)法有效使用成為活 性點(diǎn)的釩。
[0011] 尤其，Ti02/V205/W0 3催化劑中的SCR反應(yīng)通過(guò)TiO 2上的釩（5價(jià)臺(tái)4價(jià)）的氧化還 原反應(yīng)而進(jìn)行，因此認(rèn)為5價(jià)的釩離子的量有助于NOx凈化性能。
[0012] 但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1所記載的蜂窩催化劑存在蜂窩催化劑的NOx凈化性能相比釩的 含量而言并不充分的問(wèn)題。
[0013] 作為其原因可以想到以下幾點(diǎn)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，預(yù)先混煉氧化鈦粉末和偏鎢酸銨， 其后，混合偏釩酸銨。因此，認(rèn)為在11〇 2上會(huì)形成V-0-V鍵和W-0-W鍵。如此，若形成有釩 彼此經(jīng)由氧相鄰的ν-0-ν鍵，則釩會(huì)因熱等而結(jié)晶化?；蛘?，釩與水發(fā)生反應(yīng)而生成V0(0H) 3 等化合物并揮發(fā)，由此失去催化劑功能。認(rèn)為是其結(jié)果無(wú)法得到充分的NOx凈化性能。
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)而完成的，其目的在于提供一種蜂窩催化劑及制造該蜂 窩催化劑的方法，所述蜂窩催化劑由鈦氧化物、釩氧化物及鎢氧化物構(gòu)成的蜂窩催化劑，且 即使該蜂窩催化劑中的釩氧化物的含量較少，也會(huì)具有充分的NOx凈化性能。
[0015] 用于解決技術(shù)課題的手段
[0016] 為了解決上述課題，本發(fā)明人等重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)在Ti02上使 鎢和釩鍵合而形成"-W-0-V-0-W-0-V-"鍵，能夠使釩彼此分離而分散，其結(jié)果，能夠適當(dāng)?shù)?發(fā)揮蜂窩催化劑的NOx凈化性能。
[0017] 即，本發(fā)明的蜂窩催化劑是由鈦氧化物、釩氧化物及鎢氧化物構(gòu)成的蜂窩催化劑， 其中，上述蜂窩催化劑中所包含的上述釩氧化物的含量為0. 3重量％~5. 0重量％，在將上 述蜂窩催化劑的鎢K吸收端的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS)光譜進(jìn)行傅立葉變換而得 到的徑向分布函數(shù)中，自鎢原子起以原子間距離計(jì)位于2.41~2./5A的范圍的釩原子所引起 的峰值高度相對(duì)于上述蜂窩催化劑中的所述釩氧化物每1重量％的含量為0. 〇5彡以上。
[0018] 本發(fā)明中，為了對(duì)釩及鎢的鍵合狀態(tài)進(jìn)行分析而使用利用同步加速器光的X射線 吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（X _ray absorption fine structure :XAFS) 〇
[0019] XAFS是指在向物質(zhì)照射X射線而得到的吸收光譜中，從吸收端遍及l(fā)OOOeV的能 量區(qū)域而觀測(cè)到的吸收系數(shù)的精細(xì)結(jié)構(gòu)（振動(dòng)結(jié)構(gòu)）。在該能量區(qū)域中，將50~lOOOeV 的區(qū)域內(nèi)觀察到的結(jié)構(gòu)稱(chēng)為擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（Extended x-ray Absorption Fine Structure :EXAFS)，在此產(chǎn)生所釋放的光電子被相鄰原子散射的現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)EXAFS光譜 進(jìn)行分析，能夠?qū)θ我辉拥南噜徳蛹芭c該相鄰原子相鄰的原子的種類(lèi)進(jìn)行確定，并且 還能夠?qū)@些原子的原子間距離等進(jìn)行確定。另外，根據(jù)將EXAFS光譜進(jìn)行傅立葉變換而 得到的徑向分布函數(shù)的峰值高度，能夠推測(cè)這些原子以何種程度存在。
[0020] 認(rèn)為在本發(fā)明的蜂窩催化劑中基本上經(jīng)由氧形成有Ti-〇-V-〇-W鍵，認(rèn)為通過(guò)對(duì) EXAFS光譜進(jìn)行分析，能夠判別從鎢觀察時(shí)W-0-V鍵和W-0-W鍵以何種程度存在。
[0021] 本發(fā)明的蜂窩催化劑中，蜂窩催化劑中所包含的釩氧化物的含量為0. 3重量％~ 5. 0重量％，在將蜂窩催化劑的鎢K吸收端的EXAFS光譜進(jìn)行傅立葉變換而得到的徑向分布 函數(shù)中，自鎢原子起以原子間距離計(jì)位于2. 44~2. 5A的范圍的釩原子所引起的峰值的高度 相對(duì)于蜂窩催化劑中的釩氧化物每1重量％的含量為0. 05A以上。
[0022] 被鍵合的W-0-V的原子間距離為2. 4A~2. 5A，自鎢原子起以原子間距離計(jì)位于 2. 4A~2. 5A的范圍的釩原子所引起的峰值高度表示W(wǎng)-0-V鍵的存在比例。即，本發(fā)明的蜂 窩催化劑中存在大量W-0-V鍵，意味著釩的分散性較高。
[0023] 并且，一般是蜂窩催化劑中所包含的釩氧化物的含量越多，也會(huì)存在越多的W-0-V 鍵，但本發(fā)明的蜂窩催化劑中，即使釩氧化物的含量較少，也會(huì)存在較多的w-o-v鍵。因此， 在本發(fā)明的蜂窩催化劑中，能夠有效使用釩來(lái)發(fā)揮較高的NOx凈化性能。
[0024] 若W-0-V鍵所引起的釩的峰值高度相對(duì)于蜂窩催化劑中的釩氧化物每1重量％的 含量小于認(rèn)05A，則W-0-V鍵較少，因此難以得到充分的NOx凈化性能。
[0025] 并且，若蜂窩催化劑中所包含的釩氧化物的含量小于0. 3重量％，則釩量過(guò)少，因 此難以得到充分的NOx凈化性能。另一方面，若蜂窩催化劑中所包含的釩氧化物的含量超 過(guò)5. 0重量％，則釩量過(guò)多，因此難以使釩分散，相比釩的含量難以提高蜂窩催化劑的NOx 凈化性能。
[0026] 本發(fā)明的蜂窩催化劑中，優(yōu)選上述釩氧化物與上述鎢氧化物的重量比為釩氧化 物：鎢氧化物=1:1~1:13。
[0027] 若釩氧化物與鎢氧化物的重量比在上述范圍內(nèi)，則認(rèn)為存在適當(dāng)?shù)腤-0-V鍵，釩 會(huì)分散。因此，蜂窩催化劑的NOx凈化性能得到提高。
[0028] 若釩氧化物的重量小于鎢氧化物的重量的1/13,則釩量過(guò)少，因此難以得到充分 的NOx凈化性能?；蛘哝u量過(guò)多，這成為成本上升的主要原因。
[0029] 若釩氧化物的重量超過(guò)鎢氧化物的重量，則存在大量V-0-V鍵，結(jié)果會(huì)如上述那 樣結(jié)晶化或揮發(fā)，從而NOx凈化性能難以變充分。
[0030] 本發(fā)明的蜂窩催化劑中，優(yōu)選上述蜂窩催化劑中所包含的釩原子與鎢原子之比為 媽原子/鑰i原子=0. 5~5. 0。
[0031] 如上所述，當(dāng)在蜂窩催化劑中存在大量W-0-V鍵時(shí)，釩的分散性變高，因此可以適 當(dāng)?shù)匕l(fā)揮NOx凈化性能。并且，優(yōu)選蜂窩催化劑的W-0-W鍵和V-0-V鍵盡可能較少。理論 上，蜂窩催化劑的釩和鎢全部是W-0-V鍵時(shí)，能夠最有效地提高NOx凈化性能。即，蜂窩催 化劑的釩原子與鎢原子之比越接近1:1，越可以無(wú)浪費(fèi)地發(fā)揮釩的NOx凈化性能。
[0032] 若媽原子相對(duì)于銀原子的比例在上述范圍內(nèi)，則能夠提高NOx凈化性能。
[0033] 若鎢原子相對(duì)于釩原子的比例小于0. 5,則因釩原子的比率較高而V-0-V鍵的比 例容易增大。因此，釩會(huì)結(jié)晶化或揮發(fā)，由此與NOx接觸的機(jī)會(huì)減少，相對(duì)于蜂窩催化劑中 的釩的含量的NOx凈化性能會(huì)變得不充分。
[0034] 若鎢原子相對(duì)于釩原子的比例超過(guò)5. 0,則釩量過(guò)少，因此難以得到充分的NOx凈 化性能?；蛘哝u量過(guò)多，這成為成本上升的主要原因。
[0035] 本發(fā)明的蜂窩催化劑中，在上述徑向分布函數(shù)中，將自上述鎢原子起以原子間距 離計(jì)位于2. 4A~2. 5A的范圍的釩原子所引起的峰值高度設(shè)為IV、將自上述鎢原子起以原 子間距離計(jì)位于185A~2.95炎的范圍的鎢原子所引起的峰值高度設(shè)為1?時(shí)，優(yōu)選1?/"為 5. 0以下。
[0036] 被鍵合的W-0-W的原子間距離為2. S5A~2. 951，自鎢原子起以原子間距離計(jì)位于 2. 85A~2. 95A的范圍的鎢原子所引起的峰值高度表示W(wǎng)-0-W鍵的存在比例。
[0037] 因此，Iw/Iv表示W(wǎng)-0-W鍵的存在比例與W-0-V鍵的存在比例之比。
[0038] 若W-0-V鍵的存在比例變大，則Iw/Iv變小。當(dāng)Iw/Iv為5. 0以下時(shí)，W-0-V鍵的 存在比例充分大，NOx凈化性能充分變高。
[0039] 并且，當(dāng)Iw/Iv變大時(shí)，可以想到⑴W-0-W鍵的存在比例過(guò)大的情況和⑵W-0-V 鍵的存在比例過(guò)小的情況。另外，當(dāng)（2) W-0-V鍵的存在比例過(guò)小時(shí)，可以想到（2-1)釩的 絕對(duì)量較少的情況和（2-2)釩未充分分散且作為V-0-V鍵而大量存在的情況。
[0040] 由于上述（l)w-o-w鍵的存在比例過(guò)大、（2-1)釩的絕對(duì)量較少和/或（2-2)釩未 充分分散且作為v-0-v鍵而大量存在，從而蜂窩催化劑的W-0-W鍵的存在比例相對(duì)于W-0-V 鍵的存在比例之比超過(guò)5. 0時(shí)，會(huì)導(dǎo)致以下不利的效果。
[0041] (l)W-〇-W鍵的存在比例過(guò)大時(shí)鎢量過(guò)多，這成為成本上升的主要原因。
[0042] (2-1) f凡的絕對(duì)量較少時(shí)，因 f凡量過(guò)少而難以得到充分的NOx凈化性能。
[0043] (2-2)釩未充分分散且作為V-0-V鍵而大量存在時(shí)，釩會(huì)如上述那樣結(jié)晶化或揮 發(fā)，從而與NOx接觸的機(jī)會(huì)減少。因此，難以得到充分的NOx凈化性能。
[0044] 本發(fā)明的蜂窩催化劑中，上述鎢K吸收端的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS)光 譜是使用XAFS分析軟件"Athena"來(lái)求出徑向分布函數(shù)而得到的。
[0045] "Athena"被廣泛使用，能夠輕松地求出徑向函數(shù)分布。并且，通過(guò)使用XAFS分析 軟件"Artemis"，能夠輕松地進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。
[0046] 本發(fā)明的蜂窩催化劑中，優(yōu)選氫-程序升溫還原法（H2_TPR)中的源自釩還原的耗 氫量相對(duì)于每lg上述蜂窩催化劑為〇. 6mmol以上。
[0047] 通過(guò)測(cè)定氫-程序升溫還原法（H2_TPR)中的源自釩還原的耗氫量，能夠?qū)τ兄?NOx凈化的f凡量進(jìn)行定量。即，耗氫量越多，意味著有助于NOx凈化的f凡量越多，且意味著 NOx凈化性能越優(yōu)異。
[0048] 通過(guò)將氫-程序升溫還原法中的源自釩還原的耗氫量相對(duì)于每lg蜂窩催化劑設(shè) 為0. 6mmol以上，能夠提高蜂窩催化劑的NOx凈化性能。
[0049] 優(yōu)選本發(fā)明的蜂窩催化劑還包含選自由氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠、二氧化鈦溶 膠、水玻璃、海泡石、綠坡縷石、膨潤(rùn)土及勃姆石組成的組中的至少一種無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。
[0050] 若蜂窩催化劑中包含無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，則能夠增強(qiáng)蜂窩催化劑的強(qiáng)度。
[0051] 本發(fā)明的蜂窩催化劑的制造方法包含：混煉工序，將鈦氧化物、釩原料及鎢原料混 合、混煉而制作混煉物；成型工序，將上述混煉物成型為蜂窩狀來(lái)制作蜂窩成型體；及燒成 工序，對(duì)上述蜂窩成型體進(jìn)行燒成，其中，在上述混煉工序中，將溶解有