上述鎢原料的鎢原 料溶液、上述鈦氧化物及上述釩原料進(jìn)行混合。
[0052] 如專利文獻(xiàn)1，將鈦氧化物和鎢原料預(yù)先混煉、造粒、干燥而制作顆粒并在將該顆 粒粉碎而得到的原料粉末中混合釩原料而制造蜂窩催化劑的方法中，難以形成w-o-v鍵， 而容易形成w-o-w鍵及V-0-V鍵。
[0053] 相對(duì)于此，本發(fā)明的蜂窩催化劑的制造方法中，上述混煉工序中的原料混合中，將 鎢原料溶液、鈦氧化物及釩原料進(jìn)行混合，而不是將鈦氧化物和鎢原料預(yù)先混煉。因此，就 構(gòu)成待制作的混煉物的粒子的微細(xì)狀態(tài)而言，容易成為鎢原料和釩原料均勻分散于鈦氧化 物的表面狀態(tài)。因此，認(rèn)為通過本發(fā)明的蜂窩催化劑的制造方法制造的蜂窩催化劑中難以 形成w-o-w鍵及V-0-ν鍵。
[0054] 另外，本發(fā)明的蜂窩催化劑的制造方法中，使用溶解有鎢原料的鎢原料溶液，而不 是使用固體的鎢原料。因此，能夠使鈦氧化物表面的鎢原料和釩原料充分地均勻分散，能夠 制作出釩原料的偏在較少的混煉物。使用這種混煉物而制造的蜂窩催化劑中，釩的分散性 容易變高。因此，能夠制造相對(duì)于釩含量的NOx凈化性能充分高的蜂窩催化劑。
[0055] 在本發(fā)明的蜂窩催化劑的制造方法中，優(yōu)選在上述混煉工序中，將固體的上述鎢 原料溶解于胺溶液和/或水中而作成上述鎢原料溶液，將固體的上述釩原料溶解于胺溶液 和/或水中而作成釩原料溶液，并將上述鎢原料溶液、上述鈦氧化物及上述釩原料溶液進(jìn) 行混合。
[0056] 即使鎢原料及釩原料為固體，通過使其溶解于溶劑中而作成鎢原料溶液及釩原料 溶液，也能夠均勾地混合上述原料等，且能夠制作出銀原料的偏在較少的混煉物。
[0057] 因此，能夠制造相對(duì)于釩含量的NOx凈化性能充分高的蜂窩催化劑。
[0058] 在本發(fā)明的蜂窩催化劑的制造方法中，優(yōu)選上述胺溶液為包含選自由二甲胺、甲 胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三甲胺、乙胺、丙胺及丁胺組成的組中的至少一種的溶液。這些胺 溶液能夠輕松地溶解鎢原料及釩原料。
[0059] 若使用鎢原料溶液及釩原料溶液，則如上所述能夠制作出釩原料的偏在較少的混 煉物。因此，能夠制造相對(duì)于釩含量的NOx凈化性能充分高的蜂窩催化劑。
[0060] 本發(fā)明的蜂窩催化劑的制造方法中，優(yōu)選上述鎢原料為選自由三氧化鎢、仲鎢酸 銨及偏鎢酸銨組成的組中的至少一種。
[0061] 若鎢原料為這些物質(zhì)，則可以使其輕松地溶解而作成鎢原料溶液。若使用鎢原料 溶液，則如上所述能夠制作出釩原料的偏在較少的混煉物。因此，能夠制造相對(duì)于釩含量的 NOx凈化性能充分高的蜂窩催化劑。
[0062] 本發(fā)明的蜂窩催化劑的制造方法中，優(yōu)選上述釩原料為選自由偏釩酸銨、硫酸氧 釩及草酸氧釩組成的組中的至少一種。
[0063] 由于偏釩酸銨、硫酸氧釩、草酸氧釩容易處理，因此能夠有效地制造蜂窩催化劑。
[0064] 本發(fā)明的蜂窩催化劑的制造方法中，優(yōu)選上述鈦氧化物為銳鈦礦型氧化鈦。
[0065] 使用銳鈦礦型氧化鈦的蜂窩催化劑的比表面積容易變大。因此，容易使釩高度分 散，能夠制造 NOx凈化性能優(yōu)異的蜂窩催化劑。
【附圖說明】
[0066] 圖1是示意地表示Ti02/V205/W03催化劑中的SCR反應(yīng)的反應(yīng)圖。
[0067] 圖2 (a)是示意地表示在蜂窩催化劑的表面上釩理想地分散的蜂窩催化劑的表面 上的釩和鎢的鍵合形態(tài)的一例的示意圖。圖2(b)是在蜂窩催化劑的表面上釩未充分分散 的蜂窩催化劑的表面上的釩和鎢的鍵合形態(tài)的一例的示意圖。
[0068] 圖3是示意地表示將Ti02/V205/W0 3催化劑的鎢K吸收端的EXAFS光譜進(jìn)行傅立葉 變換而得到的徑向分布函數(shù)的圖。
[0069] 圖4(a)是示意地表示本發(fā)明的蜂窩催化劑的一例的立體圖。圖4(b)是圖4(a) 的A-A線剖視圖。
[0070] 圖5是表示使用XAFS分析裝置測定的、實(shí)施例1及2和比較例1所涉及的將蜂窩 催化劑的鎢K吸收端光譜進(jìn)行傅立葉變換而得到的徑向分布函數(shù)的圖。
[0071] 圖6是將橫軸設(shè)為模擬氣體溫度、將縱軸設(shè)為NOx凈化率并標(biāo)繪出NOx凈化率評(píng) 價(jià)的結(jié)果的圖。
[0072] 圖7是表示使用實(shí)施例1及2和比較例1中制作的蜂窩催化劑、以及在550°C下進(jìn) 行100小時(shí)加熱處理之后的各蜂窩催化劑進(jìn)行H 2_TPR測定并測定源自釩還原的耗氫量的 結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0073] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。但是，本發(fā)明并不限定于以下記載，在不改變本發(fā) 明宗旨的范圍內(nèi)可以適當(dāng)改變來適用。
[0074] 本發(fā)明的蜂窩催化劑是由鈦氧化物、釩氧化物及鎢氧化物構(gòu)成的蜂窩催化劑。
[0075] 首先，對(duì)Ti02/V205/W0 3催化劑中的SCR反應(yīng)進(jìn)行說明。
[0076] 圖1是示意地表示Ti02/V205/W0 3催化劑中的SCR反應(yīng)的反應(yīng)圖。
[0077] 如圖1所示，在SCR反應(yīng)中，氨（NH3)和氮氧化物（NOx)通過化學(xué)反應(yīng)而變?yōu)榈∟ 2) 和水（H20)。并且，在該反應(yīng)中，釩作為催化劑發(fā)揮作用，通過釩（5價(jià)@ 4價(jià)）被氧化還原 而進(jìn)行該反應(yīng)。
[0078] 因此，在Ti02/V205/W(^f化劑中，通過在Ti0 2上增加5價(jià)的釩離子的量而使SCR 反應(yīng)的反應(yīng)性提尚。
[0079] 接著，對(duì)Ti02/V205/W0 3催化劑表面上的釩和鎢的鍵合進(jìn)行說明。
[0080] 圖2 (a)是示意地表示在蜂窩催化劑的表面上釩理想地分散的蜂窩催化劑的表面 上的釩和鎢的鍵合形態(tài)的一例的示意圖。
[0081] 圖2(b)是表示在蜂窩催化劑的表面上釩未充分分散的蜂窩催化劑的表面上的釩 和鎢的鍵合形態(tài)的一例的示意圖。
[0082] 如圖2(a)及（b)所示，在蜂窩催化劑的表面上，在Ti02上釩與鎢經(jīng)由氧形成鍵。
[0083] 如圖2 (b)所示，若釩未充分分散，則會(huì)形成大量V-0-V鍵。若形成有釩彼此經(jīng)由 氧相鄰的V-0-ν鍵，則釩通過熱等而結(jié)晶化。或者，釩與水發(fā)生反應(yīng)而生成如￥0(0!1) 3的化 合物并揮發(fā)，由此失去催化劑功能。因此，認(rèn)為在形成有大量V-0-V鍵的如圖2(b)所示的 蜂窩催化劑中無法得到充分的NOx凈化性能。
[0084] 另一方面，如圖2(a)所示，若釩理想地分散，則會(huì)形成大量W-0-V鍵。若是W-0-V 鍵，則難以產(chǎn)生釩的結(jié)晶化和揮發(fā)等，在Ti02上釩能夠作為5價(jià)釩離子而存在，因此在如圖 2(a)所示的蜂窩催化劑中能夠得到充分的NOx凈化性能。
[0085] 另外，最理想的是釩和鎢以1:1經(jīng)由氧而鍵合，此時(shí)，NOx凈化性能變得最有效。
[0086] 為了在Ti02上增加 5價(jià)釩離子的量，本發(fā)明的蜂窩催化劑的特征如下：
[0087] 上述蜂窩催化劑中所包含的上述釩氧化物的含量為0. 3重量％~5. 0重量％，在 將上述蜂窩催化劑的鎢K吸收端的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS)光譜進(jìn)行傅立葉變換 而得到的徑向分布函數(shù)中，自鎢原子起以原子間距離計(jì)位于2.磁~:2, §1的范圍的釩原子 所引起的峰值高度相對(duì)于上述蜂窩催化劑中的上述釩氧化物每1重量％的含量為0. 05A以 上。
[0088] 本發(fā)明中，為了對(duì)釩和鎢的鍵合狀態(tài)進(jìn)行分析，如上所述，使用利用同步加速器光 的 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（X_ray absorption fine structure :XAFS)〇
[0089] 對(duì)將EXAFS光譜進(jìn)行傅立葉變換而得到的徑向分布函數(shù)進(jìn)行說明。
[0090] 此時(shí)，作為分析軟件，優(yōu)選使用 "Athena"（Demeter ver. 0· 9. 13. 1) 〇
[0091] 圖3是示意地表示將Ti02/V205/W0 3催化劑的鎢K吸收端的EXAFS光譜進(jìn)行傅立葉 變換而得到的徑向分布函數(shù)的圖。
[0092] 如上所述，認(rèn)為在Ti02/V205/W0；^化劑的表面上，鈦原子、f凡原子及媽原子經(jīng)由氧 如Ti-o-v-o-w、Ti-o-w-o-w、Ti-o-v-o-v這樣鍵合。在此，若著眼于以鎢原子為中心鍵合于 鎢原子的原子，則氧鍵合于鎢原子，釩原子或鎢原子經(jīng)由該氧鍵合。
[0093] 由圖3所示的徑向分布函數(shù)能夠計(jì)算出鍵合于鎢原子的氧、以及鍵合于該氧的原 子的種類和存在比例。
[0094] 圖3所示的徑向分布函數(shù)的橫軸表示距鎢原子的原子間距離(1)。原子間的鍵合 距離根據(jù)所鍵合的原子的種類成為固有的距離，因此根據(jù)峰值的位置能夠?qū)υ摲逯档脑?進(jìn)行確定。
[0095] 原子間的鍵合距離能夠預(yù)先通過使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定EXAFS光譜來求出。
[0096] 例如，在圖3中，自鎢原子起以原子間距離計(jì)位于1. 2A~1. 3A的范圍的峰值為與 鎢原子鍵合的氧原子的峰值，自鎢原子起以原子間距離計(jì)位于2. 4A~2. 5A的范圍的峰值 為與上述氧原子鍵合的釩原子的峰值，自鎢原子起以原子間距離計(jì)位于2. 85A~2. 95具的 范圍的峰值為與上述氧原子鍵合的鎢原子的峰值。
[0097] 表示圖3所示的徑向分布函數(shù)的縱軸的峰值越高原子的數(shù)量越多，且該峰值越 低原子的數(shù)量越少。即，自鎢原子起以原子間距離計(jì)位于2. 4A~2. 5A的范圍的峰值表示 W-0-V鍵的釩原子數(shù)量的程度。因此，根據(jù)位于2. 4i~2. 5A的范圍的峰值高度，能夠計(jì)算出 W-0-V鍵的相對(duì)存在比例。
[0098] 并且，根據(jù)自鎢原子起以原子間距離計(jì)位于2. 85A~2. 95A的范圍的峰值高度，還 能夠計(jì)算出w-0-w鍵的相對(duì)存在比例。
[0099] 另外，該峰值高度并非表示W(wǎng)-0-V鍵及W-0-W鍵等鍵的絕對(duì)數(shù)量。例如，即使W-0-V 鍵和W-0-W鍵存在相同摩爾數(shù)，自鎢原子起以原子間距離計(jì)位于2, €4~2. Μ的范圍的峰值 高度和自鎢原子起以原子間距離計(jì)位于2. ~1 9磁的范圍的峰值高度也不會(huì)成為相同 的數(shù)值。
[0100] 通過對(duì)表示W(wǎng)-0-V鍵的峰值之間進(jìn)行比較，能夠得知W-0-V鍵數(shù)量的大小。同樣， 通過對(duì)表示w-0-w鍵合的峰值之間進(jìn)行比較，能夠得知W-0-W鍵數(shù)量的大小。
[0101] 但是，通過對(duì)表示W(wǎng)-0-V鍵的峰值高度和表示W(wǎng)-0-W鍵的峰值高度進(jìn)行比較，無法 得知哪一個(gè)鍵的數(shù)量較多。
[0102] 在本說明書中，"存在比例"并非指W-0-V鍵等某一鍵在所有鍵中所占的比例，而是 指著眼于自鎢原子起以原子間距離計(jì)在相同的位置上出現(xiàn)的峰值時(shí)該峰值上的鍵數(shù)量的 大小。
[0103] 本發(fā)明的蜂窩催化劑中，在將鎢Κ吸收端的EXAFS光譜進(jìn)行傅立葉變換而得到的 徑向分布函數(shù)中，自鎢原子起以原子間距離計(jì)位于2. 4Α~2. 5Α的范圍的釩原子所引起的 峰值高度（以下還記為"Ιν"）相對(duì)于蜂窩催化劑中的釩氧化物每1重量％的含量為0.05Α 以上。即，Ιν除以蜂窩催化劑中的釩氧化物的含量（重量％ )的值為0,05Α/重量％以上。
[0104] 因此，本發(fā)明的蜂窩催化劑中，釩的分散性較高，且存在大量W-0-V鍵。因此，可以 得到充分的NOx凈化性能。
[0105] 并且，優(yōu)選Iv相對(duì)于釩氧化物每1重量％的含量為〇, :QM~0, 51
[0106] 若相對(duì)于蜂窩催化劑中的釩氧化物每1重量％的含量小于0. 05A,則W-0-V鍵較 少，因此難以得到充分的NOx凈化性能。
[0107] 另外，對(duì)蜂窩催化劑中所包含的釩氧化物的含量的詳細(xì)內(nèi)容將后述，本發(fā)明的蜂 窩催化劑中，進(jìn)一步優(yōu)