油水分離網(wǎng)膜的制備及其表面浸潤性轉(zhuǎn)變方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于用于分離工藝的半透膜的制備領域，具體涉及一種表面浸潤性可轉(zhuǎn)變的油水分離網(wǎng)膜的制備及其表面浸潤性轉(zhuǎn)變方法。
【背景技術】
[0002]經(jīng)濟的發(fā)展和現(xiàn)代化進程的加快給人類生活帶來許多便捷和舒適，同時也帶來了日益突出的能源短缺和環(huán)境污染等問題。如油污染水，原油泄漏和含油廢水的排放等對環(huán)境造成嚴重的危害。目前，油水分離技術已在石油化工、污水處理、食品工程等多個領域得到廣泛應用。但油水混合狀態(tài)、油水含量和油水混合液中所含的有機物種類等因素的不同，增加了油水分離的難度。目前，油水分離技術主要有:重力分離法、電脫分離法、離心分離法、化學處理法和聚結分離法。但是效率較低、能耗較大和化學試劑所引起的二次污染等限制了上述處理法的應用。因此，如何有效地實現(xiàn)對油水混合物的油水分離并且可重復使用已經(jīng)成為亟待解決問題。
[0003]由于水和油之間的表面張力存在較大差異，選擇油和水浸潤性不同的材料，可以選擇性對油水混合物中的油相和水相進行吸附和排除作用，實現(xiàn)對油水混合物中油和水的分離。通過表面微觀結構和化學組成的共同作用，可以得到具有特殊浸潤性的表面，特殊浸潤性表面的制備主要涉及到表面微納粗糙度的構筑和表面化學修飾。增強材料表面的浸潤性可以有效提高材料油水分離的效率。
[0004]基于材料表面的可控浸潤性，很多超疏水親油類分離網(wǎng)膜材料被制備出來并用于油水分離。但是，由于水和油密度的差異，不同油類的粘度差異，以及不同油水混合物中油水比例不確定等因素，導致上述分離材料仍存在以下缺點:一是對于密度比水小的油類，油浮于水面，水傾向于在油和超疏水親油分離材料表面層之間形成阻擋，從而降低油類的滲透。二是對于粘度比較大的油類，在透過超疏水親油類分離材料的網(wǎng)膜結構時會粘附于網(wǎng)膜材料表面，破壞材料表面結構并降低材料表面的浸潤性，從而降低其分離效率，并縮短分離網(wǎng)膜的使用壽命。三是對于含油量比例較高的油水混合物，超疏水親油類分離材料選擇分離油類大大降低了材料的分離效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的第一發(fā)明目的是提供一種油水分離網(wǎng)膜的制備方法。該方法可制備超親水疏油網(wǎng)膜和超疏水親油網(wǎng)膜，制備過程簡單，耗時短，成本低，且制備的油水分離網(wǎng)膜材料分離效率好，具有良好的化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，使用壽命長。
[0006]本發(fā)明實現(xiàn)其第一發(fā)明目的所采取的技術方案是:一種油水分離網(wǎng)膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007]A、氧化法在金屬網(wǎng)膜表面構筑微納結構；
[0008]B、熱氧化處理制備超親水疏油網(wǎng)膜:將步驟A中制備的表面為微納結構的金屬網(wǎng)膜置于電爐中，在空氣氣氛中熱氧化處理，熱氧化處理的時間為3?20min，熱氧化處理的溫度為180?300°C ;將熱處理后的網(wǎng)膜取出，即得到超親水疏油網(wǎng)膜；
[0009]C、濕化學法處理制備超疏水親油網(wǎng)膜:將步驟B制備的超親水疏油網(wǎng)膜浸入長鏈烷酸或長鏈烷基硫醇的乙醇溶液中，室溫下浸泡1?30min后取出，用乙醇沖洗1?3遍后于50?70°C烘箱干燥8?20min，即得到超疏水親油網(wǎng)膜。
[0010]該技術方案的原理是:
[0011]步驟A通過氧化法在金屬網(wǎng)膜表面構筑微納結構，步驟B通過熱氧化處理將金屬網(wǎng)膜表面的金屬氧化為金屬氧化物。金屬網(wǎng)膜表面的金屬氧化物納米粗糙結構具有較高的表面能，水極易在其表面浸潤，呈現(xiàn)親水疏油的特性；該狀態(tài)下，水可以通過網(wǎng)膜，而油類不能通過蓋網(wǎng)膜，從而實現(xiàn)油水混合物的油水分離。
[0012]步驟C對上述制備的超親水疏油網(wǎng)膜進行簡單的濕化學處理，將上述制備的網(wǎng)膜浸入長鏈烷酸或長鏈烷基硫醇的乙醇溶液中，反應一定時間，以金屬銅為例，反應方程式是:
[0013]長鏈烷酸:2CH3(CH2) nC00H+Cu0 — Cu [CH3 (CH2) nC00] 2+H20
[0014]長鏈硫醇:2CH3(CH2) nSH+CuO — Cu [CH3 (CH2) nS] 2+H20
[0015]反應中，長鏈的烷酸和烷基硫醇的作用是在上述制備的粗糙網(wǎng)膜結構表面形成一層長鏈烷基，從而降級網(wǎng)膜表面微納結構的表面能，促進網(wǎng)膜向超疏水親油狀態(tài)轉(zhuǎn)變。
[0016]與現(xiàn)有技術相比，本技術方案的有益效果是:
[0017]一、該方法通過簡單的熱氧化處理及濕化學法處理即可制備超親水疏油網(wǎng)膜和超疏水親油網(wǎng)膜，制備過程簡單，耗時短，成本低，且制備的油水分離網(wǎng)膜材料分離效率好，具有良好的化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，使用壽命長。
[0018]二、制備的油水分離網(wǎng)膜表面浸潤性可快速轉(zhuǎn)變且可控，可以根據(jù)油水混合物中油的密度，粘度，混合比例等特征，有針對性地控制分離網(wǎng)膜的浸潤性或快速改變網(wǎng)膜的浸潤性，從而實現(xiàn)對油水混合物快速、高效地分離。
[0019]進一步，本發(fā)明所述A步中氧化法為在堿性介質(zhì)中通過二硫酸鹽氧化金屬網(wǎng)膜構筑微納結構。
[0020]更進一步，本發(fā)明所述堿性介質(zhì)為濃度為0.5?7.5mol/L的氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
[0021]再進一步，本發(fā)明所述二硫酸鹽為濃度為0.01?0.5mol/L的二硫酸鉀溶液，二硫酸鈉溶液或二硫酸銨溶液的一種或兩種以上的混合溶液。
[0022]通過上述的氧化法構筑微納結構反應條件簡單，在室溫下即可進行，且微納結構構筑速度快，耗時短，構筑的微納結構在網(wǎng)膜表面分布均勾，保證了網(wǎng)膜材料性能的均一性，且微納結構具有較好化學穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性，利用提高網(wǎng)膜的使用壽命。
[0023]進一步，本發(fā)明所述金屬網(wǎng)膜為150?400目的銅網(wǎng)，不銹鋼網(wǎng)，鈦網(wǎng)或鋁網(wǎng)。
[0024]油水混合物中，油以直徑為數(shù)微米到數(shù)百微米的液滴狀分布于水中，網(wǎng)膜目數(shù)越大，網(wǎng)膜表面孔徑越小，對油水混合物的分離效果提高，但水通過孔徑的難度增大，網(wǎng)膜的分離效率降低，而網(wǎng)膜目數(shù)越小，網(wǎng)膜表面孔徑越大，油水混合物中的油滴容易穿透網(wǎng)膜，導致網(wǎng)膜的分離效果變差，當選用150?400目的金屬網(wǎng)膜時，網(wǎng)膜在超親水疏油狀態(tài)時，能夠理想地讓水穿透網(wǎng)膜而截留油滴，網(wǎng)膜在超疏水親油狀態(tài)時，網(wǎng)膜能夠利用表面的疏水親油性，讓油滴穿透且不至于因水的壓強而讓水透過。
[0025]進一步，本發(fā)明所述C步中所用的長鏈烷酸或長鏈烷基硫醇乙醇溶液的濃度為0.005 ?0.lmol/Lo
[0026]上述反應是為了在網(wǎng)膜表面微納結構上引入長鏈的烷基結構，烷基結構是典型的疏水基團，能夠改變和控制表面的親疏水性，當長鏈烷酸或長鏈烷基硫醇乙醇溶液的濃度較低時，微納結構的表面不能引入足夠的長鏈烷基基團，且烷基基團引入反應速度慢，網(wǎng)膜表面達不到超疏水效果或疏水效果改變不明顯，當所用的長鏈烷酸或長鏈烷基硫醇乙醇溶液的濃度偏高時，反應速度不易控制，且網(wǎng)膜表面的微納結構的形貌受到破壞，因此，試驗結果顯示所用的長鏈烷酸或長鏈烷基硫醇乙醇溶液的濃度為0.005?0.lmol/L時既能可控地改變網(wǎng)膜表面的親疏水性，且能較好地保護網(wǎng)膜表面微納結構的結構完整性。
[0027]進一步，本發(fā)明所述C步中所用的長鏈烷酸包括十二烷酸，十四烷酸，十六烷酸或十八燒酸，長鏈燒基硫醇包括十一■燒基硫醇，十四燒基硫醇，十八燒基硫醇或十八燒基硫醇。
[0028]上述反應是為了在網(wǎng)膜表面微納結構上引入長鏈的烷基結構，烷基結構是典型的疏水基團，能夠改變和控制表面的親疏水性，且烷基的疏水性與烷基的碳鏈長度相關，碳鏈越長，疏水性越強，當碳鏈長度較短時，網(wǎng)膜表面的疏水性改變不明顯或疏水效果不好，當碳鏈長度較大時，能夠明顯提高網(wǎng)膜的疏水性，當成本增加，因此，從實驗效果和經(jīng)濟角度考慮，本專利中優(yōu)選的長鏈烷酸包括十二烷酸，十四烷酸，十六烷酸或十八烷酸，長鏈烷基硫醇包括十一■燒基硫醇，十四燒基硫醇，十八燒基硫醇或十八燒基硫醇。
[0029]本發(fā)明的第二發(fā)明目的是提供一種上述油水分離網(wǎng)膜的表面浸潤性轉(zhuǎn)變方法。該方法可控制分離網(wǎng)膜表面浸潤性在超親水疏油和超疏水親油之間相互快速轉(zhuǎn)變，處理方法簡單，耗時短，成本低。
[0030]本發(fā)明實現(xiàn)其第二發(fā)明目的所采取的技術方案是:一種上述的油水分離網(wǎng)膜的表面浸潤性轉(zhuǎn)變方法，其具體操作為:
[0031]對上述步驟B制備的超親水疏水網(wǎng)膜浸入長鏈烷酸或長鏈烷基硫醇的乙醇溶液中，室溫下浸泡1?30min后取出，用乙醇沖洗1?3遍后于50?70°C烘箱干燥8?20min，網(wǎng)膜表面的浸潤性即由超親水疏油轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷H油，得到超疏水親油網(wǎng)膜；
[0032]對上述步驟C制備的超疏水親油網(wǎng)膜置于電爐中，在空氣氣氛中熱氧化處理，熱氧化處理的時間為3?20min，熱氧化處理的溫度為180?300°C;將熱處理后的網(wǎng)膜取出，網(wǎng)膜的浸潤性即由超疏水親油轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水疏油，得到超親水疏油網(wǎng)膜。
[0033]該技術方案的原理是:
[0034]對步驟B制備的超親水疏油網(wǎng)膜進行簡單的濕化學處理，將網(wǎng)膜浸入長鏈烷酸或長鏈烷基硫醇的乙醇溶液中，反應一定時間，以金屬銅為例，反應方程式是:
[0035]長鏈烷酸:2CH3(CH2) nC00H+Cu0 — Cu [CH3 (CH2) nC00] 2+H20
[0036]長鏈硫醇:2CH3(CH2) nSH+CuO — Cu [CH3 (CH2) nS] 2+H20
[0037]反應中，長鏈的烷酸和烷基硫醇的作用是在上述制備的粗糙網(wǎng)膜結構表面形成一層長