一種高效四乙烯五胺改性纖維素基重金屬吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明所屬重金屬廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種高效四乙締五胺改性纖維素 基重金屬吸附劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，含有重金屬離子的工業(yè)廢水被大量排放。重金屬是具 有潛在的持久性污染物，主要有銅、鉛、儒、隸和銘等造成的污染，由于重金屬離子難W 降解，并且可W經(jīng)過水體富集到生物鏈，最終進(jìn)入人體危害人類健康，因此，如何治理 重金屬廢水及回收其中的貴重金屬離子對(duì)于可持續(xù)發(fā)展顯得越來越重要。
[0003] 纖維素是自然界中最豐富的天然高分子物質(zhì)，它不僅來源豐富，而且是可再生資 源。近幾年，研究人員開始用改性的天然高分子纖維素作為吸附材料，來分離和提取廢水中 的重金屬離子。
[0004] 目前重金屬廢水的處理方法有許多，如化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、鐵 氧體法、電化學(xué)法、膜分離法、蒸發(fā)濃縮法、絮凝法、吸附法、生物法等。但是運(yùn)些處理方法 在實(shí)際運(yùn)用中都存在一定的缺陷，因而限制了它們的大范圍使用。如化學(xué)沉淀法、氧化還 原法、鐵氧體法、電化學(xué)法等適于處理那些含高濃度重金屬的廢水，而且產(chǎn)生的泥澄量大， 處理不當(dāng)易造成二次污染；離子交換法所采用的離子交換樹脂通常價(jià)格較高，致使操作 費(fèi)用高，因而也很少被應(yīng)用在大規(guī)模的廢水處理中。生物法處理重金屬廢水，如果采用活 體要供給營(yíng)養(yǎng)，避免重金屬的毒性效應(yīng)，如果是死體，分離和柱操作也非常困難。吸附法 是一種非常有效和具有發(fā)展前景的重金屬廢水處理技術(shù)之一，因其吸附材料來源廣泛，吸 附量大，速度快，效率高，操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜裝置和添加額外化學(xué)試劑等優(yōu)點(diǎn)而受到 廣泛關(guān)注。本研究通過四乙締五胺改性纖維素接枝丙締臘聚合物獲得一種新型重金屬吸附 劑，并研究了其對(duì)銅離子的吸附效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種去除水中重金屬離子的多胺改性纖維素吸附劑及其 制備方法。該纖維素吸附劑具有吸附離子容量大、制備方法簡(jiǎn)單，可W循環(huán)使用等特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
步驟（1 )，將0. 5g式（II)所示的微晶纖維素50°C真空干燥至恒重，分散于50血濃度為 1M的硝酸溶液中，水浴溫度50°C下，W磁子攬拌并通氮?dú)獬?5min; 步驟（2)，在上述體系中加入引發(fā)劑硝酸姉錠（CAN)及式（IV)所示的單體丙締臘（AN), 通氮?dú)獠⒈３?0°C，恒溫?cái)埌杌笸Ｖ辜訜幔?步驟（3)，待體系冷卻至室溫后，通過抽濾獲得粗產(chǎn)物，并用去離子水對(duì)其進(jìn)行洗涂呈 中性； 步驟（4)，WN，N-二甲基甲酯胺（DMF)為溶劑除去反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的均聚物，得式 (III)所示的接枝共聚物（CeU-g-PAN)，于50°C下真空干燥至恒重； 步驟（5)，將Ig式（III)所示的Cell-g-PAN加入50血式（V)四乙締五胺中，W1. 1354g AICI3·細(xì)2〇為催化劑，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，于12〇°C恒溫?cái)埌璺磻?yīng)lOh; 步驟（6)，用去離子水和無水乙醇反復(fù)多次洗涂步驟（5)所得產(chǎn)物呈中性，W去除反應(yīng) 溶劑及未反應(yīng)的四乙締五胺。最后，對(duì)洗涂后產(chǎn)物于50°C下真空干燥至恒重，即得到式（I) 所示的目標(biāo)吸附劑Cell-g-PAN-TEPA。
[0007] 上述制備方法中，步驟似所用式（III)所示的單體AN的濃度范圍為5-25M/AGU。
[0008] 上述制備方法中，步驟（5)所用的式（III)所示的Cell-g-PAN接枝率6為225%。
[0009] 本發(fā)明具有如下特點(diǎn)： (1) 纖維素廉價(jià)易得、可降解、原料毒性低，使用安全，具有環(huán)境友好性； (2) 采用了溶液聚合的方法，混合和散熱簡(jiǎn)便，生產(chǎn)操作和溫度都易于控制，并且接枝 率高； (3) 重金屬吸附劑（CeU-g-PAN-TEPA)吸附容量大，再生性能好，可W多次循環(huán)使用。
[0010] 上述諸多特點(diǎn)表明，本發(fā)明適于工業(yè)化生產(chǎn)，并且具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0011] 圖1式（I)所示的重金屬吸附劑Cell-g-PGMA-PEI制備路線。
[0012] 圖2紅外（FT-IR)圖譜（A)式（II)所示的纖維素、度）式（III)所示的纖維素 接枝共聚物（CeU-g-PAN)、（C)式（I)所示的重金屬吸附劑（CeU-g-PAN-TEPA)。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0014] 下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0015] 本發(fā)明下述實(shí)施例中試劑級(jí)微晶纖維素（晶粒平均直徑為2. 5X10 5m)、丙締臘 (純度98%)、四乙締五胺（純度99%)、分析純硝酸姉錠均購自阿拉下試劑（上海）有限公 司；分析純丙酬購自鐵塔試劑公司；分析純硝酸購自北京化工廠；分析純六水氯化侶、分析 純氨氧化鋼購自Ξ合化學(xué)試劑有限公司；分析純無水乙醇購自天津化學(xué)試劑Ξ廠；分析純 N，N-二甲基甲酯胺購自天津瑞金特化學(xué)品有限公司。
[0016] 實(shí)施例1.式（III)所示的丙締臘接枝改性纖維素Cell-g-PAN的制備： (1) 將0. 5g式（II)所示的微晶纖維素50°C真空干燥至恒重，分散于50血濃度為1M的 硝酸溶液中，水浴溫度50°C下，W磁子攬拌并通氮?dú)獬?5min; (2) 在上述體系中加入引發(fā)劑CAN質(zhì)量0. 6780g，式（III)所示的單體AN濃度20M/AGU. Li，通氮?dú)獠⒈３?0°C，恒溫?cái)埌杌笸Ｖ辜訜幔?(3) 待體系冷卻至室溫后，通過抽濾獲得粗產(chǎn)物，并用去離子水對(duì)其進(jìn)行洗涂呈中性； (4) WN，N-二甲基甲酯胺（DMF)為溶劑除去反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的均聚物，得式（III) 所示的Cell-g-PGMA，于50°C下真空干燥至恒重。計(jì)算得接枝率6為225%。
[0017] 實(shí)施例2.如實(shí)施例1所述，所不同的是改變式（III)所示的AN單體濃度為25M/ AGU，計(jì)算得接枝率6為186%。
[001引實(shí)施例3.如實(shí)施例1所述，所不同的是改變式（III)所示的AN單體濃度為15M/AGU，計(jì)算得接枝率6為150%。
[001引實(shí)施例4.如實(shí)施例1所述，所不同的是改變式（III)所示的AN單體濃度為10M/AGU，計(jì)算得接枝率6為87. 3%。
[0020]實(shí)施例5.如實(shí)施例1所述，所不同的是改變式（III)所示的AN單體濃度為5M/ AGU，計(jì)算得接枝率6為52. 0%。
[0021]實(shí)施例6.式（I)所示的四乙締五胺改性纖維素吸附劑Cell-g-PAN-TEPA的制 備： (1) 將Ig式（III)所示的Cell-g-PGMA(接枝率為225%)加入50血式（V)四乙締五 胺中，W1. 1354gAICI3·細(xì)2〇為催化劑，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，于12〇°C恒溫?cái)埌璺磻?yīng)lOh; (2) 用去離子水和無水乙醇反復(fù)多次洗涂步驟（1)所得產(chǎn)物呈中性。最后，對(duì)洗涂后產(chǎn) 物于50°C下真空干燥至恒重，即得到式（I)所示的目標(biāo)吸附劑Cell-g-PAN-TEPA。
[002引經(jīng)測(cè)試，式（I)所示的目標(biāo)吸附劑Cell-g-PAN-TEPA對(duì)水溶液中銅離子的飽和吸 附容量為152. 3mg/g。
[0023]再生性能的研究：對(duì)式（I)所示的目標(biāo)吸附劑Cell-g-PAN-TEPA吸附銅離子進(jìn)行 五次吸附/脫附循環(huán)，可W發(fā)現(xiàn)五次吸附/脫附后，吸附容量仍然可W達(dá)到145.8mg/g。說 明本吸附劑具有良好的再生性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 式（I)所示的高效四乙烯五胺改性纖維素基重金屬吸附劑的制備方法，以硝酸鈰銨 (CAN)為引發(fā)劑，1M的硝酸溶液為溶劑，以式（IV)所示的丙烯腈（AN)為單體，在式（II)所示 的微晶纖維素表面進(jìn)行自由基引發(fā)的接枝共聚反應(yīng)，并用式（V)所示的四乙烯五胺（ΤΕΡΑ) 對(duì)式（III)所示的接枝物進(jìn)行胺化，具體步驟如下： 步驟（1 )，將0. 5g式（II)所示的微晶纖維素50°C真空干燥至恒重，分散于50mL濃度為 1M的硝酸溶液中，水浴溫度50°C下，以磁子攪拌并通氮?dú)獬?5min; 步驟（2)，在上述體系中加入引發(fā)劑硝酸鈰銨（CAN)及式（IV)所示的單體丙烯腈（AN)， 通氮?dú)獠⒈３?0°C，恒溫?cái)嚢?h后停止加熱； 步驟（3)，待體系冷卻至室溫后，通過抽濾獲得粗產(chǎn)物，并用去離子水對(duì)其進(jìn)行洗滌呈 中性； 步驟（4)，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF)為溶劑除去反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的均聚物，得式 (III)所示的接枝共聚物（Cell-g-PAN)，于50°C下真空干燥至恒重； 步驟（5)，將lg式（III)所示的Cell-g-PAN加入50mL式（V)四乙烯五胺中，以A1C13· 6H20為催化劑，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，于120°C恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)10h; 步驟（6)，用去離子水和無水乙醇反復(fù)多次洗滌步驟（5)所得產(chǎn)物呈中性，以去除反應(yīng) 溶劑及未反應(yīng)的四乙烯五胺；最后，對(duì)洗滌后產(chǎn)物于50°C下真空干燥至恒重，即得到式（I) 所示的目標(biāo)吸附劑Cell-g-PAN-TEPA。2. 如權(quán)利要求1所述的式（I)所示的高效四乙烯五胺改性纖維素基重金屬吸附劑的制 備方法，其特征在于，步驟（2)中硝酸鈰銨（CAN)，濃度為0. 2M/AGU;式（IV)所示的單體丙 烯腈（AN)濃度為20M/AGU，反應(yīng)溫度穩(wěn)定在50°C。3. 如權(quán)利要求1所述的式（I)所示的高效四乙烯五胺改性纖維素基重金屬吸附劑的制 備方法，其特征在于，步驟（5)中，催化劑A1C13-6H20的質(zhì)量為1. 1354g，式（III)所示的纖 維素的丙烯腈接枝共聚物（Cell-g-PAN)接枝率為225%。
【專利摘要】本發(fā)明所屬重金屬廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高效四乙烯五胺改性纖維素基重金屬吸附劑的制備方法。所述吸附劑以微晶纖維素為骨架，利用接枝聚合反應(yīng)接枝聚丙烯腈，之后進(jìn)行胺化反應(yīng)，以多胺基作為功能基團(tuán)吸附重金屬離子。該吸附劑的制備方法包括以下過程：以式（IV）所示的丙烯腈(AN)為單體，在式（II）所示的微晶纖維素表面進(jìn)行自由基引發(fā)的接枝共聚反應(yīng)，并用式（V）所示的四乙烯五胺(TEPA)對(duì)式（III）所示的接枝物進(jìn)行胺化，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥即得到粉末狀固體產(chǎn)品，反應(yīng)易操作、條件溫和。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：反應(yīng)簡(jiǎn)單，制備成本低，吸附容量大，再生性能好，在重金屬工業(yè)污染物的治理等水處理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C02F1/28, B01J20/30, B01J20/24, C02F101/20
【公開號(hào)】CN105289528
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510900689
【發(fā)明人】孟凡君, 高雪川, 車玉菊, 馬慶林
【申請(qǐng)人】山東大學(xué)（威海）
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年12月9日