P催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于柴油加氨處理及抗硫加氨反應的擔載型NizP催化劑的制備 方法。
【背景技術】
[0002] 過渡金屬磯化物是近年來發(fā)現(xiàn)的具有很高活性和穩(wěn)定性的加氨脫硫、脫氮催化 劑。過渡金屬磯化物的加氨脫硫活性順序為；NizP>WP>MoP>CoP>化2口。與傳統(tǒng)的 金屬硫化物相比，NizP具有更高的加氨脫硫（皿巧、脫氮（皿腳活性，良好的穩(wěn)定性和抗硫 能力，有望成為新一代燃料油加氨精制工業(yè)催化劑（石油化工，2008年第37卷，1111-1120 頁）。
[0003] 擔載的NizP催化劑的載體多為Si〇2及基于二氧化娃基的介孔材料，但二氧化娃載 體與金屬組分間的相互作用較弱，因此不利于活性組分在載體表面的分散，也會降低加氨 脫硫活性。氧化鉛是工業(yè)上廣泛應用的催化劑載體，具有良好的機械強度、耐溫性能、適宜 的孔結構和較大的表面積。但關于氧化鉛擔載的NizP研究較少，而且很難制備Al2〇3擔載 的NizP催化劑。送是由于磯酸鹽和載體Al2〇3在賠燒過程中會形成A1P04相，只有P/Ni比 例大于2,才能形成NizP。由于大量難W還原的A1P04和表面大量磯的氧化物存在，導致制 備的Al2〇3擔載的NizP催化劑分散性較差，活性較低。所W，在制備過程中不生成A1P04等 難W還原的磯酸鹽，是成功制備高分散擔載NizP方法的關鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明先制備擔載型媒催化劑前體，制備方法可W使用傳統(tǒng)的共沉淀法或浸潰 法。所用的載體類型非常關鍵，不同的載體與Ni的作用不同，對媒在載體上的分布產(chǎn)生不 同的影響。另外，載體的酸堿性會影響反應物和生成物在載體表面的吸附強度，從而影響反 應產(chǎn)物的選擇性。氧化鉛是一種兩性氧化物，但其酸性強于堿性，用氧化鉛擔載的催化劑表 面往往呈現(xiàn)一定的酸性，氧化鎮(zhèn)是堿性氧化物，用氧化鎮(zhèn)擔載的催化劑表面呈堿性。催化劑 的表面酸堿性還可W通過將兩種或兩種W上的性質不同的氧化物復合而進行調變，W達到 最佳的使用性能。本發(fā)明的要點是先制備Mg〇-Al2化復合載體（W下簡稱MgAlO)擔載的媒 催化劑前體，然后利用液相磯化技術磯化MgAlO擔載的媒催化劑前體制備相應的擔載型磯 化物催化劑NizP/MgAlO。由于在制備過程中沒有難還原的A1P04或Mg3 (P〇4)2形成，制備溫 度較低，可W準確控制P/Ni的比例，制備出表面潔凈的擔載NizP。該法除了制備NizP外，還 可制備NisP、化2?5等其它磯化媒。該法制備出的NizP/MgAlO催化劑具有很高的加氨脫硫 和加氨脫氮活性，而且具有很強的帰姪飽和加氨能力。特別地，由于使用復合氧化物載體， 調變了催化劑的表面酸堿性，該催化劑用于四氨蔡的加氨反應時，可W得到更高的順式十 氨蔡的選擇性，同時可W抑制四氨蔡的脫氨反應。因此，本發(fā)明制備的MgAlO擔載的NizP 催化劑不僅可作為液體燃料深度加氨脫硫、脫氮催化劑，而且還可用作帰姪的選擇性加氨 飽和催化劑。
[0005] 本發(fā)明的技術方案如下：
[0006] -種復合氧化物MgAlO擔載的NizP催化劑制備方法，其特征為；使用有機麟磯化 液對MgAlO擔載的媒催化劑前體進行磯化來制備MgAlO擔載的NizP催化劑NizP/MgAlO。
[0007] -種使用有機麟磯化液對復合氧化物MgAlO擔載的媒催化劑進行磯化來制備復 合氧化物MgAlO擔載的NizP催化劑的方法，其特征為；將MgAlO擔載的媒催化劑前體裝填 到反應器中，在298~673K，空速為200~200化1的流動氣氛下，通入磯化液進行磯化，磯 化完成后，再在473~773K用空速為50化1氨氣處理2~化，即得復合氧化物MgAlO擔載 的NizP催化劑。
[000引所述的復合氧化物MgAlO載體中Al203的含量為1~95wt%。
[0009] 所述的有機磯麟磯化液為含有機麟1~30wt%的有機溶劑溶液。
[0010] 所述的有機麟為Η甲基麟、Η己基麟、Η了基麟、Η了基氧麟、Η辛基麟、Η辛基氧 麟、Η苯基麟、Η苯基氧麟等中的一種或幾種。
[0011] 所述的有機溶劑為己醇、丙醇、異丙醇、環(huán)己焼、正己焼、正庚焼、正辛焼、正壬焼等 中的一種或幾種。
[0012] 上述磯化過程所述的流動氣氛為氨氣、氮氣、氮氣和氮氣中的一種或幾種。
[0013] 上述用于磯化的復合氧化物MgAlO擔載的媒催化劑前體中的媒元素存在形式為 金屬媒或媒的氧化物。媒的擔載量W金屬物質的量計為每克載體擔載0.1~lOg。上述用 于磯化的復合氧化物MgAlO擔載的媒催化劑前體使用共沉淀法或浸潰法制備，如中國發(fā)明 專利CN101733106和CN85102809公開的方法。
[0014] 用上述方法磯化得到的MgAlO擔載的磯化媒催化劑可W在磯化反應器中直接用于 加氨脫硫、脫氮和帰姪的加氨反應，也可W將磯化好的擔載的磯化媒催化劑用含氧氣體純化 后卸出保存，純化后的MgAlO擔載的磯化媒催化劑即為預還原磯化媒催化劑。MgAlO擔載的 磯化媒催化劑可W用工業(yè)上負載型過渡金屬催化劑的純化方法純化，如工業(yè)催化劑NCG-6的 純化方法。純化后的MgAlO擔載的磯化媒催化劑再裝填進反應器使用時，需在反應器內(nèi)用氨 氣還原，還原方法與預還原金屬媒催化劑的還原方法相同，如NCG-6預還原媒催化劑。
【附圖說明】：
[001引圖1為制備的擔載的過渡金屬磯化物催化劑的XRD譜圖，其中，A為參比例1，B為 實施例1，C為實施例2,D為參比例2。XRD檢測結果顯示，參比例1、實施例1、實施例2和 參比例2中媒WNizP的形式存在。
【具體實施方式】
[0016] 用W下的參比例和實施例對本發(fā)明作進一步說明：
[0017] 參比例1
[001 引稱取 29.7gNi(N03)2'6H20 和 29.4gΑ1(Ν03)3·9Η20溶于水，制成 100ml溶液；另取 25.6gNazCOs溶于水，制成100ml溶液。在攬拌下將上述兩份溶液同時滴加到200ml蒸傭 水中，生成綠色沉淀，將該沉淀用蒸傭水洗涂后，加入200ml正了醇，水浴蒸干，然后在393K 烘箱中烘干，即得Al203擔載的媒催化劑前體。稱取該Al203擔載的媒催化劑前體5g裝填到 管式反應器中，升溫到723K，通入氨氣，氨氣流量lOOml/min，還原化，然后降溫到443K，通 入含4wt%H苯基麟的正庚焼溶液磯化12h，H苯基麟溶液流量為8ml/h，降至室溫后，用含 化1 %的氮氣純化12h，氮氣流量為20ml/min，即得純化的AI2O3擔載的磯化媒催化劑。所制 得的催化劑（命名為"參比1")的比表面積為154m2/g，3ipNMR譜圖顯示無A1P04存在，X畑 譜見附圖。
[001引 實施例1
[0020] 按照參比例1中的方法制備復合氧化物MgAlO(MgO與Al2〇3的質量比為7 : 1)擔 載的磯化媒催化劑，所制得的催化劑（命名為"實施1")的比表面積為137m2/g，3ipN1R譜 圖顯示無A1P04和Mg3 (P〇4) 2存在，X畑譜見附圖。
[00川 實施例2
[0022] 按照實參比例1中的方法制備復合氧化物MgAlO(MgO與Al2〇3的質量比為1 : 7) 擔載的磯化媒催化劑。所制得的催化劑（命名為"實施2")的比表面積為194m2/g，3ipN1R 譜圖顯示無AIPO4和Mg3(PO4)2存在，X畑譜見附圖。
[0023] 參比例2
[0024] 按照實參比例1中的方法制備MgO擔載的磯化媒催化劑。所制得的催化劑（命名 為"參比2")的比表面積為78m2/g，3ipNMR譜圖顯示無Mg3(P〇4)2存在，X畑譜見附圖。
[00幼參比例3
[0026] 將參比例1制備得到的已純化的Al2〇3擔載的磯化媒催化劑2. 3g裝填到反應 器中，催化劑在空速2000hi(V/V)的氨氣中活化化，氨氣壓力為3.IMPa，活化溫度673K， 催化劑活化完畢后降至反應溫度，通入模型柴油。模型柴油為含3000ppmw二苯并喔吩 硫、200ppmw哇晰氮、5wt%四氨蔡和0. 5wt%正辛焼（內(nèi)標）的正十四焼溶液。反應壓力 3.IMPa，液體空速化1，氨油比1500 (V/V)。反應24h后取樣分析反應產(chǎn)物中的硫、氮含量和 姪組成，計算轉化率和選擇性，考察磯化物催化劑上二苯并喔吩的加氨脫硫和哇晰的加氨 脫氮活性及四氨蔡的轉化率和選擇性。評價結果見表1、表2。
[0027] 實施例3
[0028] 將實施例1制備得到的復合氧化物MgAlO擔載的磯化媒催化劑2. 3g裝填到反應 器中，評價方法同參比例3。評價結果見表1、表2。
[0029] 實施例4
[0030] 將實施例2制備得到的復合氧化物MgAlO擔載的磯化媒催化劑2. 3g裝填到反應 器中，評價方法同參比例3。評價結果見表1、表2。
[00引]參比例4
[0032] 將參比例2制備得到的MgO擔載的磯化媒催化劑2. 3g裝填到反應器中，評價方法 同參比例3。評價結果見表1、表2。
[0033] 表1、磯化物催化劑上二苯并喔吩的加氨脫硫和哇晰的加氨脫氮活性
[0034]
[003引注；HDS，加氨脫硫；HDN，加氨脫氮。
[0036] 表2、四氨蔡在磯化物催化劑上的轉化率和選擇性
[0037]
[0038]注；Trans-decalin，反式十氨蔡；Cis-decalin，順式十氨蔡；Naphthalene,蔡。
【主權項】
1. 一種MgAlO復合氧化物擔載的Ni2P催化劑的制備方法，其特征為：將復合氧化物 MgAlO擔載的鎳催化劑前體裝填到反應器中，在298~673K，空速為200~2000h1的流動 氣氛下，通入有機膦磷化液進行磷化，磷化完成后，再在473~773K用空速為500h1氫氣處 理2~6h，即得復合氧化物MgAlO擔載的Ni2P催化劑。2. 根據(jù)權利要求1，所述的復合氧化物MgAlO載體中A1203的含量為1~95wt%。3. 根據(jù)權利要求1，所述的有機磷膦磷化液為含有機膦1~30wt%的有機溶劑溶液。4. 根據(jù)權利要求1，所述的有機磷膦化合物為三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三丁基 氧膦、三辛基膦、三辛基氧膦、三苯基膦、三苯基氧膦等中的一種或幾種。5. 根據(jù)權利要求1，所述的有機溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、正 辛烷、正壬烷等中的一種或幾種。6. 根據(jù)權利要求1，上述磷化過程所述的流動氣氛為氫氣、氮氣、氦氣和氬氣中的一種 或幾種。7. 根據(jù)權利要求1，上述用于磷化的擔載的鎳催化劑中的鎳元素存在形式為金屬鎳或 鎳的氧化物。鎳的擔載量以金屬物質的量計為每克載體擔載〇. 1~l〇g。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復合氧化物擔載的Ni2P催化劑的制備方法。該方法將復合氧化物MgAlO擔載的過渡金屬鎳催化劑前體裝填到反應器中，通入磷化液進行磷化，得到了活性組分分散度很高的MgAlO擔載的Ni2P催化劑，該催化劑具有很高的加氫脫硫、脫氮及雙鍵加氫活性，可對柴油進行加氫處理，生產(chǎn)清潔柴油，也可用于其他場合的抗硫加氫反應。
【IPC分類】C07C13/50, C10G45/04, C07C5/10, B01J27/24
【公開號】CN105312071
【申請?zhí)枴緾N201410369189
【發(fā)明人】沈儉一, 王俊恩, 傅玉川, 陳慧
【申請人】南京大學
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2014年7月28日