一種聚乙烯醇/二氧化硅復(fù)合微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合微球材料的制備方法，特別是一種聚乙烯醇/ 二氧化硅復(fù)合微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代社會(huì)對(duì)材料的性能要求日趨多樣化，這使得傳統(tǒng)的單一材料已難以滿足各種不同的需求。因此，各類復(fù)合材料，尤其是有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料，受到了人們的普遍重視。到目前為止，已有多種形式的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料被開發(fā)出來，包括多孔支架、膜、纖維、涂層及微球等。其中，微球材料因具有顆粒度小、比表面積大、流動(dòng)性好等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、催化、污水處理等多個(gè)領(lǐng)域。
[0003]通常情況下，微球材料的制備都是在乳液體系中來實(shí)現(xiàn)的。傳統(tǒng)的乳液合成會(huì)通過加入表面活性劑來實(shí)現(xiàn)體系的乳化。表面活性劑的添加雖然可以使乳液體系均一、穩(wěn)定，但同時(shí)也會(huì)造成表面活性劑或多或少的殘留。在作為生物材料使用時(shí)，這些微球中殘留的表面活性劑有可能會(huì)弓I起人體的免疫排斥反應(yīng)，并由此導(dǎo)致治療的失敗。
[0004]聚乙烯醇(PVA)由于對(duì)人體無毒，無副作用，具有良好的親水性、生物相容性、生物可降解性及載藥特性，因而在眼科、傷口敷料和人工關(guān)節(jié)等方面得到了廣泛的研究和應(yīng)用。溶膠-凝膠法制備的Si02是目前非常重要的一種生物無機(jī)材料。研究表明，這種Si02材料具有極高的親水性，植入人體后會(huì)在其表面迅速地產(chǎn)生無定形富Ca0-P205層。伴隨著體液中0H和C0 32離子的不斷摻雜，低結(jié)晶度的碳酸羥基磷灰石層在其表面逐漸形成。盡管PVA和Si02都具有優(yōu)良的生物學(xué)性能，然而它們單獨(dú)使用時(shí)又都存在一定的性能局限性。單純的PVA材料缺乏生物活性，而Si02材料則存在脆性大、機(jī)械性能差和成型困難等缺陷，因此尚不能得到很好的應(yīng)用。
[0005]到目前為止，國內(nèi)外對(duì)于PVA/S1^合材料的研究還很少，而對(duì)于PVA/S1 2復(fù)合微球的研究報(bào)道則更少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是要提供一種聚乙烯醇/ 二氧化硅復(fù)合微球的制備方法，解決PVA和Si02單獨(dú)使用時(shí)都存在性能局限性的問題。
[0007]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:采用PVA和正硅酸四乙酯為主體原料，在酸性條件下使正硅酸四乙酯在PVA溶液中充分水解，形成均勻的PVA/Si02復(fù)合溶膠；將該溶膠在不含有表面活性劑的油包水型體系中進(jìn)行分散、交聯(lián)，最終獲得形態(tài)規(guī)則、分散性好且微觀結(jié)構(gòu)均勻的PVA/Si02復(fù)合微球。
[0008]本發(fā)明的具體步驟包括:
[0009](1)將PVA原料溶解于80°C的去離子水中，配制成澄清透明的PVA水溶液；
[0010](2)在不斷攪拌下向PVA水溶液中加入正硅酸四乙酯和酸性催化劑，在常溫下混合均勻；
[0011](3)將上述溶液密封后轉(zhuǎn)移至烘箱中放置數(shù)天，使正硅酸四乙酯充分水解，形成均勻的？￥4/5102復(fù)合溶膠；
[0012](4)將復(fù)合溶膠加入到不含表面活性劑的油相中進(jìn)行分散，隨后再向其中加入戊二醛溶液進(jìn)行交聯(lián)；
[0013](5)所得產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，即得到PVA/Si02復(fù)合微球。
[0014]步驟(1)中所述PVA原料為PVA124、PVA1788或PVA1750，當(dāng)采用PVA124為原料時(shí)，溶液濃度為0.02?0.lg/mL。
[0015]步驟(2)中所述催化劑為HN03、HC1、H2S04、醋酸、乙二酸的一種或幾種，加入量按照溶液中氫離子濃度為0.05?0.25mol/L來計(jì)算。
[0016]步驟(3)中正娃酸四乙酯的水解的溫度為40?80°C，水解時(shí)間為2?6天。
[0017]步驟(4)中所述油相為植物油或液體石蠟；所述的植物油為橄欖油、大豆油、玉米油、花生油的一種或幾種。
[0018]步驟(4)中所述分散過程中的攪拌速度為200?lOOOrpm，分散時(shí)間為0.5?2h ;所述交聯(lián)劑戊二醛的用量為0.1?0.4g/g PVA，所述交聯(lián)時(shí)間為0.5?3h。
[0019]步驟(5)中所得？￥六/5102復(fù)合微球的粒徑范圍在1_500 μπι之間，且形狀規(guī)則、分散性高；所得PVA/Si02復(fù)合微球中PVA與S1 2的質(zhì)量比為1:1?20:1。
[0020]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有下述獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn):利用PVA本身的表面活性，在不引入其它表面活性劑的條件下，將PVA與Si02進(jìn)行分子水平的復(fù)合，然后再將其加入到油相中制成微球。該微球材料有望作為一種藥物載體、注射型骨組織修復(fù)材料或重金屬離子的吸附材料來使用。
[0021](1)本方法所采用的油包水型體系中不添加任何表面活性劑，利用PVA本身良好的乳化作用即可獲得球形規(guī)整、分散性好的PVA/Si02復(fù)合微球。與含有表面活性劑的傳統(tǒng)乳液體系相比，本方法不存在微球產(chǎn)物中表面活性劑的殘留問題，溫和環(huán)保，且得到的產(chǎn)物純度高。
[0022](2)復(fù)合微球中的Si02成分不是預(yù)先制備、干燥的納米顆粒，而是在PVA體系中通過原位水解生成，再經(jīng)脫水后得到的干凝膠。這種一步合成的方式簡(jiǎn)化了工藝流程和操作步驟，從而大大降低能耗，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0023](3)本方法制備的PVA/Si02復(fù)合微球中PVA與S1 2兩種組分可以達(dá)到均勻復(fù)合，不存在團(tuán)聚或相分離等現(xiàn)象。
[0024](4)本方法制備的PVA/Si02復(fù)合微球可以兼具載藥特性、骨修復(fù)特性以及吸附特性。首先，由于其優(yōu)良的生物相容性、骨誘導(dǎo)性以及較大的比表面積而有望在藥物緩釋、骨缺損修復(fù)等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中獲得應(yīng)用。另外，復(fù)合微球具有較好的親水性和吸附性，因而又可用于處理污水中的重金屬離子、染料、無機(jī)污染物等。
[0025](5)該法同樣適用于制備二氧化硅與其它聚合物(如殼聚糖、明膠、膠原等)之間形成的復(fù)合微球。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的微球的掃描電鏡照片。
[0027]圖2為圖1的微球放大的掃描電鏡照片。
[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的微球的粒徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]采用PVA和正硅酸四乙酯為主體原料，在酸性條件下使正硅酸四乙酯在PVA溶液中充分水解，形成均勻的？￥六/5102復(fù)合溶膠；將該溶膠在不含有表面活性劑的油包水型體系中進(jìn)行分散、交聯(lián)，最終獲得形態(tài)規(guī)則、分散性好且微觀結(jié)構(gòu)均勻的PVA/Si02復(fù)合微球。
[0030]本發(fā)明的具體步驟包括:
[0031 ] (1)將PVA原料溶解于80°C的去離子水中，配制成澄清透明的PVA水溶液；
[0032](2)在不斷攪拌下向PVA水溶液中加入正硅酸四乙酯和酸性催化劑，在常溫下混合均勻；
[0033](3)將上述溶液密封后轉(zhuǎn)移至烘箱中放置數(shù)天，使正硅酸四乙酯充分水解，形成均勻的？￥4/5102復(fù)合溶膠；
[0034](4)將復(fù)合溶膠加入到不含表面活性劑的油相中進(jìn)行分散，隨后再向其中加入戊二醛溶液進(jìn)行交聯(lián)；
[0035](5)所得產(chǎn)物離心、洗滌、干燥，即得到PVA/Si02復(fù)合微球。
[0036]步驟(1)中所述PVA原料為PVA124、PVA1788或PVA1750，當(dāng)