一種基于活性炭的光觸媒環(huán)境凈化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于活性炭的光觸媒環(huán)境凈化材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨室內(nèi)裝修而來的甲醛、苯、氨等揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)已經(jīng)成為室內(nèi)環(huán)境的主要污染源，成為嚴(yán)重威脅居民身體健康的因素。當(dāng)前，基于納米二氧化鈦環(huán)境凈化材料發(fā)展前景十分看好。它能有效地將NH3/N0x/S02w& VOC等有害氣體降解為CO 2/H20和相應(yīng)的無機(jī)離子，并具有常溫下就能反應(yīng)，無二次污染的優(yōu)點(diǎn)。
[0003]T12 (二氧化鈦)是一種重要金屬氧化物半導(dǎo)體材料，有板鈦礦、金紅石和銳鈦礦三種晶型，其中用于光催化的主要有兩種晶型，即銳鈦礦型和金紅石型。二氧化鈦空氣凈化材料具有化學(xué)穩(wěn)定性好、催化活性強(qiáng)、廉價(jià)無毒、耐光腐蝕、對有機(jī)污染物選擇性小和礦化程度較高等特點(diǎn)，其光催化性能和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于ZnO、胃03和CdS等其他光催化劑。
[0004]基于T12的環(huán)境凈化材料目前主要應(yīng)用于有機(jī)污染物的處理和殺菌兩大方面。在室內(nèi)VOC降解方面，T12要借助懸浮體系和固定體系兩種形式催化降解有機(jī)污染物。對于懸浮體系，當(dāng)前主要是直接將納米T12粉體與有機(jī)污染物廢液混合，通過機(jī)械攪拌或是鼓入環(huán)境使粉體分散均勻，提高其光催化效率。這類光催化反應(yīng)體系結(jié)構(gòu)簡單，但納米打02的分離和回收過程復(fù)雜，另外，納米T12比普通T12價(jià)格昂貴得多，且粒徑很小，不利于回收，因此這種懸浮體系目前僅用于實(shí)驗(yàn)室研究階段。
[0005]所謂固定體系納米1102光催化，是指將有催化活性的納米T1 2固定在載體上，這是針對懸浮體系中納米T12分離與回收困難而設(shè)計(jì)的。它是將納米T1 2催化劑固定于載體上或使用半導(dǎo)體膜的形式，連續(xù)處理有機(jī)污染物。目前用于負(fù)載納米T12催化劑的載體主要有尼龍薄膜、硅膠、玻璃纖維、玻璃或石英砂以及網(wǎng)狀纖維等。對于懸浮體系，活性光催化劑主要是借助燒結(jié)法、偶聯(lián)法或是環(huán)氧樹脂等膠粘劑粘附的方法將打02粉末負(fù)載到上述具有高比表面積的載體上。
[0006]相比于當(dāng)前負(fù)載T12光催化劑的主流方法，本發(fā)明借助具有超高覆蓋性、厚度高度可控的原子層沉積(ALD)技術(shù)在天然多孔活性炭材料上負(fù)載二氧化鈦T12光催化劑載體的技術(shù)方案優(yōu)勢明顯:原子層淀積技術(shù)可以以單層原子的超高精度在載體上負(fù)載T12,可以讓少量的1102充分發(fā)揮其催化作用。此外，本發(fā)明所依賴的原子層淀積技術(shù)在半導(dǎo)體工業(yè)中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備就能滿足的需要，非常利于廉價(jià)、大批量制備。而選取天然多孔活性炭作為載體，除了充分利用其超高的比表面積優(yōu)勢之外，制備的材料還具有相當(dāng)?shù)哪秃蛐浴?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于提供一種可反復(fù)循環(huán)使用、耐候性優(yōu)良的室內(nèi)環(huán)境凈化材料及其制備方法。
[0008]本發(fā)明提供的環(huán)境凈化材料，是一種以天然多孔活性炭為載體的光觸媒環(huán)境凈化材料。天然多孔活性炭為作為光觸媒活性材料二氧化鈦的載體，其本身機(jī)械性能優(yōu)異，耐候性良好。作為二氧化鈦的載體，其巨大的比表面積大大增強(qiáng)了二氧化鈦與有機(jī)污染物的接觸。而銳鈦礦形式的二氧化鈦，作為一種η型半導(dǎo)體材料，光催化性能優(yōu)良。當(dāng)其受到波長小于或等于387.5 nm的光照射后，價(jià)帶中的電子會(huì)獲得光子能量而躍迀至導(dǎo)帶，形成光電子(e );而價(jià)帶中則會(huì)形成相應(yīng)的光生空穴(h+)，生成的光電子和光生空穴迀移到二氧化鈦顆粒表面的不同位置，共同作用形成一個(gè)小型短路光電化學(xué)電池；具有強(qiáng)氧化作用的空穴h+則可氧化吸附到二氧化鈦表面的有機(jī)物質(zhì)，將其礦化為無機(jī)小分子、CO 2、H2O等無害物質(zhì)。
[0009]本發(fā)明提供的環(huán)境凈化材料可由下述方法制備得到，其具體制備步驟如下，(其工藝流程見圖1):
(O以天然多孔活性炭為載體(柱狀)；
(2)采用原子層淀積技術(shù)(ALD)在活性炭載體表面包覆光觸媒活性材料:
在原子層沉積過程中，以鈦源和水(氧源)作為前驅(qū)體，控制鈦源溫度50-150 °C，水溫度30-60 °C，反應(yīng)溫度即基體溫度設(shè)為120-220 °C，在天然多孔活性炭上進(jìn)行若干個(gè)循環(huán)的生長，得到包覆在活性炭表面的T1jft米薄膜；
(3)借助熱退火工藝，改變ALD淀積材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，激活其光催化活性:
將具有打02納米薄膜的活性炭置于氧化鋁坩禍中；將氧化鋁坩禍放入管式爐中，以0.2-1升/分鐘的流速通入氣體，以5-20 0C /分鐘的升溫速度升溫至200-700 V，灼燒，時(shí)間為1-2小時(shí)；待自然冷卻后取出，即得到具有高催化性能的1102納米薄膜/活性炭環(huán)境凈化材料。
[0010]本發(fā)明步驟(I)使用天然多孔活性炭作為載體，其孔容積約為1000-2000 m2/g ;其單個(gè)顆粒(柱)平均直徑為1-3 mm。
[0011]本發(fā)明步驟(2)使用的光觸媒活性材料為ALD淀積工藝制備的高度均勻的1102納米薄膜，其厚度約為10-100 nm。ALD過程的鈦源選自:四-二甲氨基鈦、四氯化鈦或者鈦酸四丁酯。
[0012]本發(fā)明步驟(3)使用管式爐熱退火工藝，保護(hù)氣體為N2SH2的純氣體。熱處理后1102中銳鈦礦和金紅石相具備一定的比例，具有很好的光催化降解能力。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明基于多孔活性炭的光觸媒環(huán)境凈化材料即二氧化鈦納米薄膜/多孔活性炭結(jié)構(gòu)的制備流程示意圖。其中，I為天然多孔活性炭；2為原子層淀積系統(tǒng)(ALD)腔體及前驅(qū)氣體流向示意圖；3為ALD包覆二氧化鈦的多孔活性炭；4為結(jié)構(gòu)3熱處理后得到；5代表管式爐退火工藝；6為活性炭內(nèi)部微孔；7為ALD技術(shù)在活性炭內(nèi)部微孔上包覆的二氧化鈦；8為對樣品進(jìn)行熱處理后形成的銳鈦礦或金紅石結(jié)構(gòu)的二氧化鈦。
[0014]圖2為實(shí)例中使用原子層淀積技術(shù)包二氧化鈦后的多孔活性炭掃描電鏡照片。
[0015]圖3為原始的甲基橙溶液(10 mg/L)與加入0.2 g納米二氧化鈦薄膜/多孔活性炭樣品并使用氙燈照射5小時(shí)候的樣品顏色對比。
[0016]圖4為甲基橙溶液在氙燈照射下濃度隨光照時(shí)間的變化曲線。其中，A線對應(yīng)加入0.2 g普通多孔活性炭后的樣品；B線對應(yīng)加入0.2 g使用ALD技術(shù)包覆二氧化鈦薄層的活性炭(未退火)后的樣品；C線對應(yīng)加入0.2 g使用ALD技術(shù)包覆二氧化鈦薄層并完成熱處理后的活性炭的樣品。所有樣品使用相同的磁力攪拌器、攪拌子和光源，同時(shí)容器上遮蓋石英玻璃片以控制溶液的蒸發(fā)引起濃度的變化。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下通過實(shí)例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行描述。
[0018]基于天然多孔活性炭的光觸媒環(huán)境凈化材料制備及其表征。
[0019]制備:
選取天然活性炭柱狀顆粒(φ=1.50 mm, I ^ 2.60 mm )置于表面皿中，使用原子層淀積工藝(ALD)包覆二氧化鈦，其工藝參數(shù)如下:
前驅(qū)體I鈦源(四-二甲氨基鈦)
脈沖時(shí)間:400 ms 清洗時(shí)間:30 s 等待時(shí)間:2 s 前驅(qū)體2氧源(水)
脈沖時(shí)間:200 ms 清洗時(shí)間:30 s 等待時(shí)間:2 s 循環(huán)次數(shù):200
沉積溫度(腔體溫度):150°C
為了使沉積的二氧化鈦形成具有光催化活性的金紅石和銳鈦礦結(jié)構(gòu)，需要對材料在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行管式爐退火處理。其參數(shù)為:退火溫度500°C，升溫時(shí)間30min，保溫時(shí)間60min，氮?dú)饬髁?.5L/min，冷卻時(shí)間:自然冷卻。
[0020]制備后的活性炭形貌如附圖2所示。
[0021]表征:
為了便于檢測有機(jī)污染物的濃度，測試樣品選擇10 mg/L的甲基橙溶液，其濃度正好滿足朗伯-比爾定律的線性區(qū)。即將分解不同階段的溶液取樣放入紫外-可見光譜儀中檢測吸收，根據(jù)特定波段光吸收的變化可得出甲基橙溶液濃度的變化，進(jìn)而分析出材料降解能力。
[0022]為對比ALD技術(shù)修飾活性二氧化鈦后的活性碳棒在降解有機(jī)物濃度方面的優(yōu)勢，表征實(shí)驗(yàn)共設(shè)置三組樣品如下:
A組采用普通活性碳棒；
B組為包覆二氧化鈦(200循環(huán))的活性炭棒；
C組為包覆二氧化鈦(200循環(huán))的活性炭棒500°C氮?dú)夥諊嘶餓小時(shí)。
[0023]其中A、B組為對照組樣品。實(shí)驗(yàn)時(shí)，均取各組樣品0.2 g置于50 mL小燒杯中，各燒杯倒入濃度為10 mg/L的甲基橙溶液各15 mL ;隨后每個(gè)燒杯放置一個(gè)攪拌子，于室溫下在磁力攪拌器上低速攪拌。
[0024]實(shí)驗(yàn)過程采用氙燈光源，為防止溶液蒸發(fā)帶來的誤差，各燒杯口均用可以透紫外光的PE薄膜覆蓋；間隔固定時(shí)間取樣至比色皿，借助光譜儀分析濃度變化。
[0025]附圖3為A、B、C樣品氙燈光照5小時(shí)后與初始樣品的對比，附圖4為氙燈照射過程中不同時(shí)間點(diǎn)取樣并借助光譜儀分析出的濃度變化?？梢钥闯?，基于ALD原子淀積技術(shù)制備的活性炭基環(huán)境凈化材料在吸收降解有機(jī)污染物方面相較于單純的活性炭凈化材料優(yōu)勢非常明顯，且無明顯的吸附飽和現(xiàn)象。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于天然活性炭的光觸媒環(huán)境凈化材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)以天然多孔活性炭為載體； (2)采用原子層淀積技術(shù)(ALD)在活性炭載體表面包覆光觸媒活性材料: 在原子層沉積過程中，以鈦源和水作為前驅(qū)體，控制鈦源溫度50-150 °C，水溫度30-60 °C，反應(yīng)溫度即基體溫度設(shè)為120-220 °C，在天然多孔活性炭上進(jìn)行若干個(gè)循環(huán)的生長，得到光觸媒活性材料層打02納米薄膜； (3)借助熱退火工藝，改變ALD淀積材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，激活其光催化活性: 將具有打02納米薄膜的活性炭置于氧化鋁坩禍中；將氧化鋁坩禍放入管式爐中，以0.2-1升/分鐘的流速通入氣體，以5-20 V /分鐘的升溫速度升溫至200-700 V，灼燒，時(shí)間為1-2小時(shí)；待自然冷卻后取出，即得到具有高催化性能的1102納米薄膜/活性炭環(huán)境凈化材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，天然多孔活性炭的孔容積為 1000-2000 m2/g。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的鈦源選自:四-二甲氨基鈦、四氯化鈦或者鈦酸四丁酯，所述的Ti02納米薄膜的厚度為10-100 nm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)使用管式爐熱退火工藝，保護(hù)氣體為隊(duì)或Η 2的純氣體。5.由權(quán)利要求1-4之一所述制備方法制備得到的T12納米膜層/多孔活性炭環(huán)境凈化材料。6.一種由權(quán)利要求1所述制備方法制備得到的基于天然活性炭的光觸媒環(huán)境凈化材料。
【專利摘要】本發(fā)明屬于環(huán)境凈化材料領(lǐng)域，具體為一種以天然多孔活性炭為載體的光觸媒環(huán)境凈化材料及制備方法。其制備方法包括以原子層淀積技術(shù)在活性炭載體上制備特定厚度的光觸媒活性材料納米薄膜（TiO2）；然后將包覆有TiO2納米薄膜的活性炭置于預(yù)設(shè)好一定加熱程序的并有適當(dāng)氣氛的管式爐中熱處理，冷卻后取出即得到具有高催化活性的活性炭環(huán)境凈化材料。傳統(tǒng)活性炭基環(huán)境凈化材料單純依靠高比表面積的活性炭的吸附作用，一旦吸附飽和便失去作用，而本發(fā)明制備的環(huán)境凈化材料可將吸附的有機(jī)污染物有效降解以實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，無吸附飽和。該材料以天然多孔活性炭為載體，無毒無害，機(jī)械強(qiáng)度大，耐候性能優(yōu)異。
【IPC分類】B01J21/18, B01D53/72, B01D53/86, B01D53/38, B01J35/10
【公開號(hào)】CN105344342
【申請?zhí)枴緾N201510754991
【發(fā)明人】黃高山, 李恭謹(jǐn), 梅永豐, 趙宇婷
【申請人】復(fù)旦大學(xué)
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年11月9日