氨氧化催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供用于對(duì)燃燒廢氣進(jìn)行處理的氧化催化劑，具體地，提供用于減小與選 擇性催化還原方法相關(guān)的氨逃逸的氧化催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在發(fā)電站和發(fā)動(dòng)機(jī)中烴基燃料的燃燒產(chǎn)生煙道氣或廢氣，該煙道氣或廢氣中主要 含有相對(duì)良性的氮?dú)猓∟2)、水蒸氣（H20)和二氧化碳（C02)。但煙道氣和廢氣中還含有相對(duì) 較小部分的有害和/或有毒的物質(zhì)，例如來(lái)自不完全燃燒的一氧化碳（C0)、來(lái)自未燃燒燃 料的烴類（HC)、來(lái)自過(guò)高燃燒溫度的氮氧化物（N0X)、和顆粒物（主要是煙灰）。為了減輕 釋放入大氣中的煙道氣和廢氣對(duì)環(huán)境的影響，理想的是消除不期望的組分或者減少不期望 的組分的量，優(yōu)選地通過(guò)不進(jìn)而產(chǎn)生其它有害或有毒物質(zhì)的方法而進(jìn)行。
[0003] 通常，來(lái)自發(fā)電站的煙道氣和來(lái)自貧燃?xì)怏w發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣，由于提供來(lái)確保烴類 燃料充分燃燒的高比例的氧氣，因而具有凈氧化效果。在這種氣體中，最難除去的組分之一 是Ν0χ，Ν0χ包括一氧化氮（N0)、二氧化氮（N02)和一氧化二氮（N20)。將N0X還原成N2是特 別成問(wèn)題的，這是因?yàn)閺U氣中含有足夠的氧氣從而有利于氧化反應(yīng)而不是還原。盡管如此， 可以通過(guò)通常被稱為選擇性催化還原（SCR)的方法來(lái)還原N0X。SCR方法涉及在催化劑存 在下借助于含氮還原劑（例如氨）將N0X轉(zhuǎn)化成元素氮（N2)和水。在SCR方法中，在使廢 氣與SCR催化劑接觸之前，將氣態(tài)還原劑（例如氨）加入到廢氣流中。當(dāng)氣體經(jīng)過(guò)催化的 基材或者在催化的基材上方經(jīng)過(guò)時(shí)，還原劑被吸收在催化劑上并且發(fā)生N0JS原反應(yīng)。使 用氨的化學(xué)計(jì)量SCR反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：
[0004] 4N0+4NH3+02- 4N2+6H20
[0005] 2N02+4NH3+02- 3N2+6H20
[0006] N0+N02+2NH3- 2N2+3H20
[0007] 大多數(shù)的SCR方法使用化學(xué)計(jì)量過(guò)量的氨，從而使轉(zhuǎn)化率最大化。通過(guò)SCR 方法的未反應(yīng)的氨（也被稱為"氨逃逸（slip)"）是不期望的，因?yàn)獒尫懦龅陌睔鈺?huì)對(duì)大氣 造成負(fù)面影響并且會(huì)與其它燃燒物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。為了減少氨逃逸，SCR系統(tǒng)可以包括在SCR 催化劑下游的氨氧化催化劑（ΑΜ0Χ)(也被稱為氨逃逸催化劑（ASC))。
[0008] 用于氧化廢氣中的過(guò)量氨的催化劑是已知的。例如，美國(guó)專利第7, 393, 511號(hào)描 述了含有在氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯等基材上的貴金屬（例如鉑、鈀、銠、或金） 的氨氧化催化劑。其它氨氧化催化劑包括在氧化鈦載體上的五氧化二釩、氧化鎢、和氧 化鉬的第一層，以及在氧化鈦載體上的鉑的第二層（參見(jiàn)例如美國(guó)專利8, 202, 481和US 7, 410, 626)。然而，這些催化劑在氨轉(zhuǎn)化中并不是高效的，尤其在相對(duì)較低的溫度下。因此， 對(duì)于改進(jìn)的氨逃逸催化劑仍然存在著需求。本發(fā)明尤其滿足了此需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明部分地是關(guān)于一種非均相氧化催化劑，該催化劑當(dāng)在SCR方法的下游使用 時(shí)在減少氨逃逸方面是特別有效的。當(dāng)被布置在基材上時(shí)，氧化催化劑包括至少兩層：含有 釩基催化劑的多個(gè)連續(xù)亞層的第一層、和含有貴金屬催化劑的第二層。第一層優(yōu)選地是通 過(guò)將釩催化劑的多個(gè)涂層施涂在基材上而形成。本發(fā)明申請(qǐng)人出人意料地發(fā)現(xiàn)：與具有可 比量的以單層形式所布置的釩的催化劑相比，這些多個(gè)亞層顯著地提高材料對(duì)與氨而不是 與N0X發(fā)生反應(yīng)的選擇性，尤其是在高溫下。本發(fā)明的新型催化劑與沒(méi)有所述亞層的常規(guī) 催化劑相比，能夠?qū)?duì)N0X的選擇性提高大約50%至大約75%。
[0010] 因此，本發(fā)明提供用于對(duì)排放氣體進(jìn)行處理的催化劑制品；該催化劑制品包含： (a) 具有多個(gè)連續(xù)亞層的第一催化劑層，其中各亞層包含在選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二 氧化鈰、二氧化硅、及這些的混合物的第一耐火金屬氧化物載體上的釩；(b)包含被布置在 第二耐火金屬氧化物載體上的一種或多種貴金屬的第二催化劑層；和（c)基材，其中第一 和第二催化劑層是在基材上和/或基材內(nèi)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供用于制備催化劑制品的方法，該方法包括以下步 驟：(a)用包含在第二耐火金屬氧化物載體上的貴金屬的底催化劑層來(lái)涂布基材；(b)用包 含在第一耐火金屬氧化物載體上的五氧化二釩的頂催化劑亞層來(lái)涂布所述基材；和（c)在 步驟（b)之后，用包含在第一耐火金屬氧化物載體上的五氧化二釩的連續(xù)頂催化劑亞層來(lái) 涂布所述基材，其中將所述頂亞層施涂在所述底層的上方。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供由包括以下步驟的方法所制造的催化劑制品：(a) 用包含在第二耐火金屬氧化物載體上的貴金屬的底催化劑層來(lái)涂布基材；(b)用包含在第 一耐火金屬氧化物載體上的五氧化二釩的頂催化劑亞層來(lái)涂布所述基材；及（c)在步驟 (b) 之后，用包含在所述第一耐火金屬氧化物載體上的所述五氧化二釩的連續(xù)頂催化劑亞 層來(lái)涂布所述基材，其中將所述頂亞層施涂在所述底層的上方。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供用于對(duì)排放氣體進(jìn)行處理的方法，該方法包括以 下步驟：(a)使在化學(xué)計(jì)量過(guò)量的氧氣存在下燃燒烴類所獲得的排放氣體與根據(jù)權(quán)利要求 1至9中任一項(xiàng)所述的催化劑制品接觸，其中排放氣體中含有氨；及（b)將至少一部分的所 述氨氧化來(lái)形成隊(duì)和/或NOx。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供用于對(duì)排放氣體進(jìn)行處理的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括SCR 催化劑和本文中所描述的氨逃逸催化劑。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1A至圖1E是根據(jù)本發(fā)明某些實(shí)施方式的催化劑制品的圖。
[0016] 圖2是描述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的NH3轉(zhuǎn)化率相對(duì)于溫度的圖。
[0017] 圖3是描述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的對(duì)N0X的選擇性相對(duì)于溫度的圖。
[0018] 圖4是描述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的順3和N0，的總濃度輸出的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及用于改善環(huán)境空氣質(zhì)量尤其是用于改善由發(fā) 電廠、燃?xì)廨啓C(jī)、貧燃內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)等所產(chǎn)生的煙道氣或其它廢氣排放的催化劑制品。至少部 分地通過(guò)在寬的操作溫度范圍內(nèi)減小廢氣中的順 3和/或NOx的濃度而改善排放。有用的 催化劑制品包含優(yōu)先地將氨氧化并且/或者減少氧化環(huán)境中的那些。
[0020] 在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，催化劑制品包含基材和在基材上的第一催化劑層；其中 第一催化劑層具有：包含負(fù)載的釩基催化劑的多個(gè)連續(xù)亞層、和在含有負(fù)載的貴金屬催化 劑的基材上的第二催化層。本文中使用的有關(guān)于亞層的術(shù)語(yǔ)"連續(xù)的"表示各亞層與其相鄰 的（一個(gè)或多個(gè)）亞層接觸，并且亞層作為整體在基材上被布置于彼此的頂部上。本文中 使用的術(shù)語(yǔ)"第一層"和"第二層"用來(lái)描述相對(duì)于廢氣經(jīng)過(guò)催化劑制品、通過(guò)催化劑制品、 和/或在催化劑制品的上方流動(dòng)的法向方向上，催化劑層在催化劑制品中的相對(duì)位置。在 正常的廢氣流動(dòng)條件下，廢氣在與第二層接觸之前與第一層接觸。在某些實(shí)施方式中，將第 二層施涂到惰性基材作為底層，并且第一層是以連續(xù)的一系列亞層的形式被施涂在第二層 上方的頂層。在這種實(shí)施方式中，在接觸第二層之前，廢氣滲透（因此接觸）第一層，隨后 返回經(jīng)過(guò)第一層而離開(kāi)催化劑組分。在其它實(shí)施方式中，第一層是被布置在基材上游部分 的第一區(qū)，并且第二層布置在基材上作為第二區(qū)，其中第二區(qū)在第一區(qū)的下游。
[0021] 第一催化劑層優(yōu)選地含有在第一基材上的|凡，優(yōu)選地包含第一耐火金屬氧化物。 在某些實(shí)施方式中，釩的形式是游離的釩、釩離子、或者釩的氧化物或其衍生物。優(yōu)選地，釩 的形式是五氧化二釩（v205)。除了釩外，亞層中還可以包含其它催化活性的金屬氧化物，例 如鎢的氧化物和/或鉬的氧化物。本文中使用的"催化活性的"金屬氧化物是以分子組分 形式直接參與N0X的催化還原和/或NH3或其它含氮SCR還原劑的氧化的金屬氧化物。相 反，"無(wú)催化活性的"金屬氧化物是不直接地以分子組分形式參與N0X的催化還原和/或NH3 或其它含氮SCR還原劑的氧化的金屬氧化物。在某些實(shí)施方式中，相對(duì)于其它催化活性金 屬氧化物（例如鎢氧化物），釩氧化物以主要量而存在。在某些其它實(shí)施方式中，相對(duì)于其 它催化活性的金屬氧化物（例如鎢氧化物），釩氧化物以次要的量而存在。
[0022] 優(yōu)選地，在含有釩的催化劑層中基本上沒(méi)有貴金屬。"基本上沒(méi)有"表示相關(guān)金屬 不以將會(huì)影響催化劑層性能的量而存在于層中。在某些實(shí)施方式中，具有第一金屬且"基本 上沒(méi)有"第二金屬的層表示該層中具有相對(duì)于第一金屬小于5重量％、優(yōu)選小于1重量％、 更優(yōu)選小于〇. 1重量％的第二金屬。
[0023] 釩被布置在適合使用于高溫非均相催化劑應(yīng)用的高比表面積載