負(fù)載型雙季銨鹽催化劑及其制備方法和環(huán)狀碳酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及負(fù)載型雙季錠鹽催化劑及其制備方法，W及采用該負(fù)載型雙季錠鹽催 化劑作為催化劑制備環(huán)狀碳酸醋的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化碳是目前最主要的溫室氣體，但同時其也為一種很重要的C1資源，其吸收 和利用成為本世紀(jì)最巨挑戰(zhàn)性的課題之一。環(huán)狀碳酸醋是一類重要的有機合成中間體，在 醫(yī)藥、精細(xì)化工合成中間體、裡電池、樹脂合成等方面有著廣泛的應(yīng)用。二氧化碳與環(huán)氧化 物禪合制備環(huán)狀碳酸醋的反應(yīng)，其原子利用率高，符合綠色化學(xué)的發(fā)展的方向，并且在實現(xiàn) 二氧化碳利用的同時，又減少了溫室效應(yīng)氣體的排放。
[0003] 目前對于二氧化碳與環(huán)氧化物的禪合反應(yīng)的催化劑主要分為兩類，即均相催化劑 和非均相催化劑。其中，均相催化劑主要包括：堿金屬、有機麟、有機堿、離子液體、金屬配合 物等催化劑；此類催化劑常具有諸如催化劑合成條件苛刻、穩(wěn)定性差、催化性能不高、回收 困難W及循環(huán)使用次數(shù)不高等缺陷。目前，人們將更多的焦點放在了非均相催化劑的研究 上，非均相催化劑主要包括：金屬氧化物，如MgO,Al2〇3;分子篩及粘上類催化劑；負(fù)載型催 化劑，如負(fù)載型有機堿、負(fù)載型金屬配合物、負(fù)載型離子液體催化劑等。其中，負(fù)載型催化劑 由于能夠有效地解決催化劑回收問題，減少了催化劑的成本從而得到了更多的關(guān)注。催化 劑按照其負(fù)載方式分為物理負(fù)載和化學(xué)負(fù)載，物理負(fù)載是通過功能基團與載體之間的物理 吸附作用實現(xiàn)的，此種負(fù)載方式的穩(wěn)定性相對不高，容易造成催化劑的流失；而化學(xué)負(fù)載是 通過化學(xué)鍵合的作用實現(xiàn)的，具有較高的穩(wěn)定性，有效減少了功能基團的損失。目前常見的 化學(xué)負(fù)載包括：負(fù)載季錠類、化晚類和咪挫類等。然而現(xiàn)有的運類化學(xué)負(fù)載型的非均相催化 劑仍舊具有催化劑活性不高、反應(yīng)條件苛刻、穩(wěn)定性差等缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的用于參與二氧化碳與環(huán)氧化物的禪合反應(yīng)的催化 劑活性不高、循環(huán)使用次數(shù)不高等缺陷，提供一種具有較高的催化活性，且循環(huán)多次后仍舊 能夠高選擇性地、高收率地催化二氧化碳與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸醋的負(fù)載型雙季錠鹽催 化劑及其制備方法和環(huán)狀碳酸醋的制備方法。 陽〇化]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種負(fù)載型雙季錠鹽催化劑，該負(fù)載型雙季錠鹽 催化劑的載體上鍵合有式（1)表示的雙季錠鹽，：
[0006]
[0007] 其中，式（1)中，2分子的χ-相同或者不同，選自F、Cl、化、I、CH3COO、N03、 服O4、H2PO4、陽Tf]、怔F4]、[訊Fe]、[PFe]和[NTf2];n為 1-6 的整數(shù)；R1為Η、OH、NH2或 COOH;相對于Ig所述的負(fù)載型雙季錠鹽催化劑，式（1)表示的雙季錠鹽部分的摩爾含量為 0. 5-3mmol;所述的載體選自二氧化娃、介孔分子篩和聚合物樹脂中的一種或多種；所述的 介孔分子篩為MCM-41或SBA-15 ;所述的聚合物樹脂為氯甲基化的苯乙締樹脂、殼聚糖或菲 爾德樹脂。
[0008] 本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型雙季錠鹽催化劑的制備方法，該方法包括：
[0009] (1)將載體與Ξ乙締二胺進(jìn)行第一接觸反應(yīng)，使得Ξ乙締二胺與載體化學(xué)鍵合 得到連接有Ξ乙締二胺的中間產(chǎn)物；所述的載體與Ξ乙締二胺的用量比例lg:l-15mmol; 所述的載體為二氧化娃、介孔分子篩、聚合物樹脂中的一種及其組合；所述的反應(yīng)溫度為 10-50°C，反應(yīng)時間為l-24h;
[0010] (2)將步驟（1)所得中間產(chǎn)物與式X'-(CH2)"-Ri進(jìn)行第二接觸反應(yīng)得到具有Ξ乙 締二胺結(jié)構(gòu)的負(fù)載型雙季錠鹽催化劑，Ξ乙締二胺結(jié)構(gòu)為負(fù)載型雙季錠鹽催化劑的活性組 分；X'為F、C1、化或I，η為1-6的整數(shù)，Ri為H、0H、NH2或C00H;所述的立乙締二胺與 式X'-(CH2)"-Ri的摩爾用量比為1 :1-3 ;所述的反應(yīng)溫度為60-90°C，反應(yīng)時間為1-4她。
[0011]該方法還包括，將步驟（2)得到的負(fù)載型雙季錠鹽催化劑與含有CH3COO、N03、 服O4、H2PO4、陽Tf]、郵4]、[SbFe]、腫6]和帆f2]中的一種或多種的陰離子鹽溶液 進(jìn)行接觸，得到陰離子χ-為CH3COO、N03、服〇4、H2PO4、陽Tf]、怔FJ、[訊Fe]、[PFe]和 [NTfJ中的一種或多種的所述負(fù)載型雙季錠鹽催化劑。
[0012] 本發(fā)明還提供上述方法制得的負(fù)載型雙季錠鹽催化劑。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種上述負(fù)載型雙季錠鹽催化劑制備環(huán)狀碳酸醋的方法，所述環(huán) 狀碳酸醋為式（2)所示的化合物，其中，該方法包括：在負(fù)載型雙季錠鹽催化劑存在下，將 式（3)所示的化合物與二氧化碳進(jìn)行禪合反應(yīng)得到式（2)所示的環(huán)狀碳酸醋，所述的禪合 反應(yīng)溫度為80-160°C，時間為0. 5-2地，壓力為0. 3-lOMPa;其中，所述催化劑為上述負(fù)載型 雙季錠鹽催化劑或上述負(fù)載型雙季錠鹽催化劑的制備方法制得的負(fù)載型季錠鹽催化劑中 的一種或多種；相對于Imol式（3)所示的化合物，所述負(fù)載型雙季錠鹽催化劑中活性組分 的量為3-50mmol；
[0014]
[0015]其中，Rz和Rs各自獨立地為氨，C1-C6的烷基，被面素、C=c-、苯基、徑基、簇基和 氨基中的一種或多種取代的C1-C6的烷基，C1-C6的烷氧基，被面素、C=C-、苯基、徑基、簇 基和氨基中的一種或多種取代的C1-C6的烷氧基，苯基，被C1-C4的烷基、面素、徑基、簇基 和氨基中的一種或多種取代的苯基，苯氧基，被C1-C4的烷基、面素、徑基、簇基和氨基中的 一種或多種取代的苯氧基；
[0016] 或者，R2和R3-起鍵合形成3-6元脂肪環(huán)，該脂肪環(huán)任選地被選自面素、C=C-、 苯基、徑基、簇基和氨基中的一種或多種取代基所取代。
[0017] 通過采用本發(fā)明提供的負(fù)載型雙季錠鹽催化劑作為二氧化碳和環(huán)氧化物（即式 (3)所示的化合物）之間禪合反應(yīng)的催化劑，可W較高收率地、較高選擇性地制備環(huán)狀碳酸 醋（即式（2)所示的化合物），特別是將催化劑在多次循環(huán)使用后，仍然可W較高收率地、較 高選擇性地制備環(huán)狀碳酸醋。尤其是在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，當(dāng)采用本發(fā)明所 述的負(fù)載型雙季錠鹽催化劑作為催化劑時，可W在二氧化碳和環(huán)氧化物的禪合反應(yīng)中不采 用任何溶劑從而大大降低了該反應(yīng)的成本，并且也降低了副反應(yīng)產(chǎn)生的幾率。
[0018] 本發(fā)明的有益效果為：催化劑制備工藝簡單，產(chǎn)率高，克服了常見催化劑難W分離W及需要加入助催化劑等問題，在無需加入任何有機溶劑條件下，對環(huán)氧化物與二氧化碳 反應(yīng)具有較高的催化活性，且催化劑具有較好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用壽命。該催化劑作為二 氧化碳和環(huán)氧化物之間禪合反應(yīng)的催化劑，可W較高收率地、較高選擇性地制備環(huán)狀碳酸 醋，特別是將催化劑在多次循環(huán)使用后，仍然可W較高收率地、較高選擇性地制備環(huán)狀碳酸 醋。
【具體實施方式】
[0019]W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明提供一種負(fù)載型雙季錠鹽催化劑，該負(fù)載型雙季錠鹽催化劑采用聚合物樹 脂和分子篩做載體，載體上鍵合有式（1)表示的雙季錠鹽：
[0021]
陽0巧其中，式（1)中，2分子的χ-相同或者不同，選自F、C1、化、I、邸3〇)0、N03、服〇4、H2PO4、[OTf]、巧FJ、[SbFe]、[PFe]和[NTf2];n為 1-6 的整數(shù)；R1為H、0H、NH2或C00H; 所述載體選自二氧化娃、介孔分子篩和聚合物樹脂中的一種或多種，所述的介孔分子篩為 MCM-41或SBA-15 ;所述的聚合物樹脂優(yōu)選選自氯甲基化的苯乙締樹脂、殼聚糖和菲爾德樹 脂中的一種，更優(yōu)選為氯甲基化的苯乙締樹脂。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明所述的負(fù)載型雙季錠鹽催化劑是一類將離子液體化學(xué)鍵合至 載體上的物質(zhì)，其具有兩分子N正離子，附帶的陰離子)T可W是在制備運樣的結(jié)構(gòu)時加入 的反應(yīng)物所帶的，也可W是通過離子交換得來的，也可W是載體上脫下來的陰離子，因此，2 分子的)Τ各自相同或者不同。例如可W通過如下式（a)所表示
該式（a) 中的載體、X、η和Ri如本文中對式（1)所定義的。
[0024] 出于提高所述負(fù)載型雙季錠鹽催化劑作為二氧化碳和環(huán)氧化物之間的禪合反應(yīng) 的催化劑的穩(wěn)定性、催化活性上考慮，優(yōu)選地，式（1)中，χ-選自C1、化、I、N03、服〇4、H2PO4、帆鬥和郵4]。優(yōu)選地，η為1-4的整數(shù)。更優(yōu)選地，2分子的廠相同，廠為C1、 化、I或怔FJ;η為1、2或3。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明，由于所述負(fù)載型雙季錠鹽催化劑實際上是載體和式（1)表示的雙季 錠鹽之間化學(xué)鍵合的形式，因此本發(fā)明對選自二氧化硅膠、介孔分子篩和聚合物樹脂中的 一種的載體并無特別的限定，只要能夠是現(xiàn)實上述目的即可。
[0026]在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，式（1)中，2分子的X相同，X為C1、化、 I或怔FJ;η為1、2或3 ;所述載體為氯甲基化的苯乙締樹脂、二氧化娃載體、MCM-41和 SBA-15中的一種。
[0027]在本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實施方式中，式（1)中，2分子的廠相同，為C1、化或 I ;Ri為地、畑2或C