磁性流體的制作方法
【專利說明】磁性流體 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于包含磁性顆粒的流體等的領(lǐng)域，例如磁性流體，穩(wěn)定磁性顆粒的方法， 這些流體和官能化顆粒的用途。這樣的流體具有廣泛的多種應(yīng)用，例如在生物醫(yī)學(xué)中作為 密封劑、傳感器等。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 不同的專利文獻(xiàn)和科技文獻(xiàn)描述了包含磁性顆粒的流體。
[0004] 磁性流體是一類智能材料，其在外部磁場(chǎng)存在下可逆地和快速地（毫秒）改變了 它們的性能。這些流體可以在施加磁場(chǎng)如約1T量級(jí)的磁通量密度時(shí)表現(xiàn)出表觀粘度幾個(gè) 數(shù)量級(jí)的改變。確定了下面的兩個(gè)子類。
[0005] 鐵磁流體涉及這樣的液體，其在磁場(chǎng)存在下變成強(qiáng)磁化的。典型地，鐵磁流體是膠 體液體，其是由懸浮在載體流體（通常是有機(jī)溶劑或者水）中的納米級(jí)鐵磁性或者亞鐵磁 性顆粒組成。典型地，每個(gè)微小顆粒用表面活性劑完全涂覆，來抑制團(tuán)聚。一個(gè)缺點(diǎn)是可以 將較大顆粒從另外均勻的膠體混合物中除去，形成單獨(dú)的磁性灰團(tuán)塊，例如當(dāng)曝露于強(qiáng)磁 場(chǎng)時(shí)。
[0006] 鐵磁流體和磁流變性流體（MR流體）之間的一個(gè)差異是顆粒的尺寸。鐵磁流體中 的顆粒主要由納米顆粒組成，其在正常條件下將不沉降。MR流體顆粒主要由微米級(jí)尺寸的 顆粒組成，其將隨時(shí)間沉降，這歸因于顆粒和它的載體流體之間固有密度的差異。結(jié)果，這 兩種流體具有非常不同的應(yīng)用。
[0007] 許多現(xiàn)有技術(shù)磁性流體的一個(gè)問題是它們不是足夠穩(wěn)定的，特別是隨時(shí)間不穩(wěn) 定。因此，它們不能更長(zhǎng)期存儲(chǔ)。許多現(xiàn)有技術(shù)流體在較高溫度（例如在流體應(yīng)用和生產(chǎn)的 溫度）和在低蒸氣壓力也不是穩(wěn)定的。甚至進(jìn)一步地，它們?cè)谑褂脮r(shí)、特別是在外磁場(chǎng)（梯 度）中使用時(shí)也是不穩(wěn)定的。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)流體的生產(chǎn)方法典型地是耗時(shí)的（慢），沒有效率的，例如在所用能量和 化學(xué)品方面，并且是費(fèi)力的。
[0009] 另一問題是許多包含磁性顆粒的流體不能經(jīng)受住高壓力差，例如在密封應(yīng)用中。 同樣，所述流體在存在相對(duì)低的外磁場(chǎng)（梯度）時(shí)也不能使用，因?yàn)檫@些流體的磁性是不足 的。獲得流體會(huì)是復(fù)雜的，這歸因于要求的穩(wěn)定程序、高溫度和惰性氣氛，和透析處理。由 此限制了現(xiàn)有技術(shù)流體的應(yīng)用。
[0010] 要注意的是，有時(shí)候已經(jīng)從原理的觀點(diǎn)，不能獲得在不同現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中關(guān)于例 如所獲得的密度的權(quán)利要求書。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)流體的一個(gè)問題是它們起泡，特別是當(dāng)攪拌時(shí)。該問題經(jīng)常不被公認(rèn)為 如此，例如因?yàn)榱黧w僅僅以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模使用。但是，很顯然對(duì)于產(chǎn)生大量流體，泡沫是一個(gè) 問題，例如在控制性方面。
[0012] -些現(xiàn)有技術(shù)方法在相對(duì)高的0H濃度形成了磁性顆粒。為了控制例如粒度和顆 粒組成，需要使用80-95Γ的相對(duì)高的溫度。沒有這樣的額外措施，不能獲得例如磁鐵礦。
[0013] 要注意的是，涂覆納米顆粒本身是現(xiàn)有技術(shù)已知的，例如用于其保護(hù)。經(jīng)涂覆的顆 粒固有地不涉及能夠在分散體中致密化的顆粒。雖然磁性顆粒的涂覆本身是已知的，但是 這典型地不涉及提供用于一種或多種現(xiàn)有問題的解決方案。
[0014] 另外，一些現(xiàn)有技術(shù)描述了基于本發(fā)明能夠涉及形成具有低濃度分散顆粒（最多 5-7vol% )的預(yù)分散體的方法。例如，DE10205332A1描述了一種在氬氣氛下形成的磁性分 散體。同樣，YuJ-H等人（J.MagnetismadMagneticMaterials，第 304卷，2006年9 月，第 el6-el8頁(yè)）描述了一種水基分散體，其在惰性氣氛下用油酸涂層形成，它被認(rèn)為是不合適 的。同樣，Lin等人（J.Coll.AndInterfaceScience，第 291 卷，2005 年 11 月，第 411-420 頁(yè)）描述了一種分散體，其在惰性氣氛下用具有高分子量和長(zhǎng)聚合鏈的聚丙烯酸（PAA)涂 層形成，它被認(rèn)為是不合適的。這些文獻(xiàn)都沒有描述高密度分散體。實(shí)際上，所形成的分散 體被認(rèn)為不適于高密度分散體。
[0015] 所以，本發(fā)明涉及一種磁性流體、穩(wěn)定磁性顆粒的方法和磁性流體的用途，其克服 了上述的一種或多種缺點(diǎn)，沒有危及功能性和優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明在第一方面涉及根據(jù)權(quán)利要求1的用于形成高密度分散體的方法，根據(jù)權(quán) 利要求7的高密度分散體，根據(jù)權(quán)利要求12的高密度分散體的用途，和根據(jù)權(quán)利要求13的 包含高密度分散體的流體。
[0017] 該分散體的密度可以根據(jù)磁性顆粒的體積來定義，相對(duì)于分散體（即包括溶劑、 添加劑等）的總體積，并且以類似于根據(jù)重量的方式。
[0018] 本發(fā)明的磁性顆粒作為非常小的顆粒存在，典型的直徑小于10μπι。所以，該顆粒 涉及微米顆粒，和更典型地涉及納米顆粒。
[0019] 本發(fā)明的磁性流體是非常穩(wěn)定的，當(dāng)放置在磁鐵上時(shí)具有足以觀察到峰值的濃 度。要注意的是，本發(fā)明的流體在磁鐵上或者在磁場(chǎng)梯度中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性絕非顯而易見的。 非常稀的流體可以相對(duì)容易地通過穩(wěn)定性測(cè)試，但是對(duì)于濃縮流體而言，它是明顯更困難 的。
[0020] 要注意的是，僅僅根據(jù)徹底的科學(xué)研究，本發(fā)明人確定了邊界條件，例如所用的化 學(xué)品、所用的化學(xué)品濃度、處理步驟次序、所需pH和階段，其提供了對(duì)于整個(gè)說明書所提及 的問題的解決方案和提供了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，其中至少一些優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是相當(dāng)出人意料的。 當(dāng)多個(gè)參數(shù)變化時(shí)，事先并不清楚哪個(gè)參數(shù)有助于本發(fā)明的解決方案以及不清楚到什么程 度。
[0021] 在第一階段，形成了具有相對(duì)低的密度的分散體，即提供了磁性顆粒的濃度。該相 對(duì)低的密度可以在接下來的階段中，通過加入弱有機(jī)酸或者相應(yīng)的（充分溶解的）鹽而隨 后增加，該酸與磁性顆粒相互作用。該弱有機(jī)酸在提供了低密度分散體之后直接提供，即沒 有任何間歇步驟。令人驚訝地，發(fā)現(xiàn)相對(duì)低濃度的弱有機(jī)酸（或者同樣相應(yīng)的鹽）是足夠 的，并且與現(xiàn)有技術(shù)的合成方法形成鮮明對(duì)比，不需要高溫、惰性氣氛或者透析處理來用于 酸與磁性顆粒的相互作用。如果使用多酸，即包含兩個(gè)或更多個(gè)可以釋放的氫原子的酸，則 可以使用相對(duì)更低的濃度。該弱酸的pKa優(yōu)選處于3或者更高的量級(jí)。如果使用多酸，則 該口1(&1優(yōu)選處于3或者更高的量級(jí)。換言之，該弱酸在對(duì)應(yīng)于反應(yīng)條件的中性或堿性pH至 少部分解離。弱有機(jī)酸和磁性顆粒之間的相互作用更快地發(fā)生。對(duì)于具體例子，例如對(duì)于 檸檬酸和磁鐵礦，該相互作用主要是在小于10秒內(nèi)完成，特別是當(dāng)（強(qiáng)力）攪拌時(shí)更是如 此。但是，優(yōu)選盡合理可能地給出相互作用在更多時(shí)間內(nèi)完成，例如在實(shí)施例中高到5分鐘 的時(shí)間。
[0022] 要注意的是，弱酸與磁性顆粒的組合使用在本領(lǐng)域是相當(dāng)?shù)湫偷?，并且處于本領(lǐng) 域不鼓勵(lì)的不同情況中。
[0023]在相互作用過程中，pH保持在堿性值，即0H濃度大于10 7mol/L。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)稍微 堿性的pH值是足夠的。如果pH過低，即7或更低，或者過高，則相互作用不如在接近pH7 或稍高時(shí)那樣有效；基于本發(fā)明，它被認(rèn)為是不足的，并且不能獲得本發(fā)明的（非常）高密 度的分散體。
[0024] 令人驚訝地，包含磁性顆粒的分散體的密度可以對(duì)于寬范圍的磁性顆粒增加，無 論是包含僅僅一種或者基本上一種（化學(xué)）元素如鐵、鈷、錳等的顆粒，還是具有金屬離 子和抗衡離子如氧、硼和氮的顆粒。同樣還可以使用組合例如合金、混合顆粒等。由于鐵 是豐富可得的，因此這種元素是優(yōu)選的，特別是磁鐵礦（化學(xué)式Fe304)和磁赤鐵礦（Fe203， γ-Fe203)。但是，如果例如預(yù)期更高的磁性密度，則也可以使用其它元素和組合。
[0025] 本發(fā)明方法另外的優(yōu)點(diǎn)是良好控制了所獲得的顆粒的尺寸或者同樣的平均尺寸， 并且可以以可再現(xiàn)方式獲得。這是通過在顆粒合成過程中控制例如鐵鹽的濃度、堿的添加 速率和堿的量等來實(shí)現(xiàn)的。
[0026] 本發(fā)明的方法不需要進(jìn)一步另外的步驟，或者至少不需要更復(fù)雜的步驟，例如高 溫、惰性氣氛或者透析處理，例如加入或者除去或者用任何表面活性劑的任何操控或者任 何消泡措施。實(shí)際上，令人驚訝地，本發(fā)明的流體根本不起泡。
[0027] 由此，本發(fā)明提供了對(duì)于一種或多種上述問題的解決方案。
[0028] 本說明書的優(yōu)點(diǎn)在整個(gè)說明書中詳述。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明在第一方面涉及根據(jù)權(quán)利要求1的形成預(yù)分散體中的磁性顆粒。該方法可 以在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0030] 在本發(fā)明方法的例子中，磁性顆粒是下面的一種或多種：鐵磁性顆粒，反鐵磁性顆 粒，亞鐵磁性顆粒，合成磁性顆粒，順磁性顆粒，超順磁性顆粒，例如包含F(xiàn)e、Co、Ni、Gd、Dy、 Mn、Nd、Sm的一種或多種和優(yōu)選0、B、C、N的一種或多種的顆粒，例如氧化鐵，例如鐵素體， 例如磁鐵礦和磁赤鐵礦。