具有改善的機械特性的陶瓷空心纖維膜的制作方法
【專利說明】具有改善的機械特性的陶瓷空心纖維膜
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明一般性涉及陶瓷空心纖維膜。本發(fā)明具體涉及具有改善的機械特性的這類空心纖維膜。本發(fā)明還涉及用于制備這類空心纖維膜的方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]過濾法或分離法對氣體和液體的濃縮和分離具有很大的經(jīng)濟意義。在此領(lǐng)域越來越多地應(yīng)用膜技術(shù)。在此情況下，空心纖維膜在過濾工藝或濃縮工藝中的應(yīng)用隨之帶來一系列的優(yōu)點。
[0005]因為面積對體積之比相對高，所以濃縮工藝或過濾工藝的效率也高；此外該方法也易于實施，并適合于各類需求。
[0006]早期的商用空心纖維膜由聚合物材料制成，所以對腐蝕條件和較高溫度是敏感的。因此很快制備出陶瓷空心纖維膜，例如通過在碳絲上的蒸汽冷凝和接著去除該碳絲來制備。
[0007]用于制備陶瓷型空心纖維的現(xiàn)今已知的方法包括紡絲工藝，在該工藝的第一步驟中，由含陶瓷材料前體的可紡絲原液和聚合物來制備彈性的生纖維(Grunfaser )。接著在高溫下燒去該聚合物成分，并形成純的陶瓷型空心纖維。
[0008]基于金屬氧化物如A1203的陶瓷空心纖維膜由于結(jié)構(gòu)特性及其幾何形態(tài)僅達到低的強度值。如在3-點-彎曲試驗中的斷裂力僅為約6 N，這換算成彎曲斷裂強度相當于約為 33 MPaο
[0009]該空心纖維膜的高機械應(yīng)力主要在操作時和在進一步加工中(如在模塊結(jié)構(gòu)中)以及在空心纖維運輸中(作為單部件或以模塊形式)和在壓力沖擊或壓力梯度下的運行中出現(xiàn)，以致有時會出現(xiàn)高的廢品率。如果該空心纖維已構(gòu)建到模塊中，則要消除例如由運輸造成的纖維斷裂的缺陷是特別復雜的。
[0010]有關(guān)這方面，DE 102009038814 Α1公開了一種模塊元件，其包括一個具有用于引入陶瓷毛細管膜的至少一個通孔的耐高溫的基體，ΕΡ 0941759 Α1描述了一種用于制備空心纖維膜模塊的方法。
[0011]由CN 102515817 Α已知制備具有高過濾流量的陶瓷空心纖維膜。該纖維的組成(以重量％計)為40-80份粉末狀的硅酸鋁水合物、10-20份粉末狀的塑性耐火粘土、1-10份粉末狀的鈉長石、1-10份粉末狀的白云石、6-10份粉末狀的硅酸硼玻璃粉、1-7份羧甲基纖維素和1_3份甘油。該纖維的外徑為3-6 mm,內(nèi)徑為1_2 mm，該纖維長度為100-1000 mm?？偪紫抖葹?0-56 %，水流量為10000-12500 L/m2hMPa和彎曲斷裂強度為35-85 MPa。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]因此，本發(fā)明的目的在于提供陶瓷空心纖維膜，其在保持迄今的空心纖維膜的孔隙度和流量效率下具有改善的機械特性。
[0013]該目的和其它目的是通過權(quán)利要求1的方法和權(quán)利要求6的空心纖維膜實現(xiàn)的。
[0014]本發(fā)明的有利方案列于從屬權(quán)利要求中。
[0015]在本發(fā)明的一個特別的實施方案中，該二次相是玻璃相。
[0016]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，該玻璃相是納米級的lllit。
[0017]本發(fā)明的空心纖維膜主要適用于微濾、超濾、納濾和氣體分離，特別是適用于水凈化(廢水凈化、飲用水處理等)領(lǐng)域或油-水分離領(lǐng)域，如其在石油-和天然氣工業(yè)中應(yīng)用。
具體實施方案
[0018]通過使用紡絲原液的紡絲工藝制備空心纖維膜，其中作為基礎(chǔ)配劑的紡絲原液由溶劑、聚合物和陶瓷粉末(氧化鋁)以及用于穩(wěn)定懸浮體的分散劑組成。通常，這類空心纖維膜的強度的升高導致較低的孔隙度和由此也造成較低的過濾效率。
[0019]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在用于制備基于氧化物陶瓷材料如氧化鋁、Zr02S T1 2，或基于非-氧化物陶瓷材料如Si3N4、AlN或WC的陶瓷空心纖維膜的陶瓷空心纖維的基礎(chǔ)配劑中加入二次相卻抵消這種發(fā)展。該二次相優(yōu)選由玻璃相組成，其加入量為基于總固體計約0.5-10 %。
[0020]納米級(即1-200 nm數(shù)量級)的lllit即天然存在的三層式層狀硅酸鹽特別適合作為玻璃相，其化學主成分為:47.0 % ±3.5 % Si02、21.0 % ±2.0 % Α1203、7.0 %±1.0 % Fe203、4.0 % ±2.0 % Ca0、5.5 % ±0.7 % Κ20、3.0 % ±0.75 % Mg0、0.15 %土 0.05 % Na20、0.8 % 土 0.1 % Ti02、0.3 % 土 0.08 % Ρ205、11.0 % ±2.0 % GV (總雜質(zhì))。也可使用合成的玻璃粉或天然粘土礦物替代lllit。
[0021]常用的基于氧化鋁的陶瓷型空心纖維大多通過濕式紡絲法制備，其中所用的由溶劑、使用的聚合物和沉淀劑組成的三物質(zhì)體系具有混合缺陷，由此溶于紡絲原液中的聚合物通過與沉淀劑的接觸而凝固。該陶瓷顆粒通過此過程嵌入聚合物基質(zhì)中。經(jīng)干燥步驟后，該所制備的生坯仍由聚合物和氧化鋁組成。接著實施燒結(jié)過程，以通過形成燒結(jié)頸結(jié)合陶瓷顆粒并燒去聚合物，由此制備多孔型陶瓷膜。
[0022]通過按本發(fā)明將二次相(玻璃相)引入紡絲原液中，成功制備了由聚合物、氧化鋁和玻璃相組成的生坯。通過隨后的燒結(jié)工藝制備的空心纖維膜的強度值約為13 N，其是按通常制備的空心纖維膜的強度值的兩倍多，其中可保留無玻璃體系的纖維幾何形狀尺寸(外徑0.8-5.0 mm，內(nèi)徑0.5-4.8 mm)、孔結(jié)構(gòu)、總孔隙度(40-60 %)和純水滲透率(10000-30000 l/m2/h/bar)。由此，例如與通過加入由研磨玻璃粉合成制備的玻璃料相比，甚至可實現(xiàn)明顯更高的強度值(> 30 %)。
[0023]由于以本發(fā)明可實現(xiàn)的機械穩(wěn)定性的明顯提高，可大大降低廢品率，并由此大大降低由操作、再加工以及運輸所產(chǎn)生的成本。
[0024]本發(fā)明的這類空心纖維膜主要適用于微濾、超濾、納濾和氣體分離，特別是適用于水凈化(廢水凈化、飲用水處理等)領(lǐng)域。其它的應(yīng)用領(lǐng)域是食品工業(yè)和飲料工業(yè)以及化學工業(yè)或石油天然氣工業(yè)中的過濾。
[0025]在制備時的燒結(jié)溫度可降低至多約200 °C，在此，該機械穩(wěn)定性仍處于純陶瓷體系的相應(yīng)水平。在制備其機械特性與不加玻璃相時所得的機械特性相當?shù)目招睦w維膜時，可以以此方式節(jié)省能量。
[0026]如果在該空心纖維膜的結(jié)構(gòu)中的玻璃相在其后的運行中由于侵蝕(例如pH 14的熱堿液)而局部或甚至全部溶出，該基礎(chǔ)機械強度仍保持在無玻璃體系的水平，即該機械穩(wěn)定性不會降低到低于不加玻璃相時所得的機械穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1.用于由紡絲原液制備陶瓷空心纖維膜的方法，其特征在于，在該紡絲原液中加有二次相。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述陶瓷空心纖維膜的制備基于氧化物陶瓷材料如Zr02S T1 2進行。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述陶瓷空心纖維膜的制備基于非-氧化物陶瓷材料如Si3N4、A1N或WC進行。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，下列步驟: -由溶劑、聚合物和陶瓷粉末制備紡絲原液； -向紡絲原液中加入二次相； -將紡絲原液噴入沉淀浴中，由此聚合物通過與沉淀劑接觸而凝固； -燒結(jié)該凝固的聚合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，該二次相是玻璃相。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，該玻璃相由納米級lllit組成。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，該二次相的加入量為基于總固體計0.5-10 %o8.空心纖維膜，其特征在于，其具有二次相。9.根據(jù)權(quán)利要求8的空心纖維膜，其特征在于，該二次相由納米級lllit組成。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的空心纖維膜在微濾、超濾和/或氣體分離中的應(yīng)用。11.根據(jù)權(quán)利要求8或9的空心纖維膜在水處理和/或廢水處理中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備基于氧化鋁的陶瓷空心纖維膜的方法，其通過濕式紡絲工藝由紡絲原液制備。為此在該紡絲原液中加入二次相。
【IPC分類】B01D69/08, B01D71/02
【公開號】CN105408009
【申請?zhí)枴緾N201480042611
【發(fā)明人】F.埃倫, T.維爾斯
【申請人】曼·胡默爾有限公司
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2014年7月17日
【公告號】DE102013012671A1, EP3027299A1, US20160136582, WO2015014624A1