氧還原催化劑、其用途以及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氧還原催化劑、其用途以及其制造方法，更詳細(xì)地講，涉及適合作為燃 料電池的電極催化劑的氧還原催化劑、其用途以及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 固體高分子型燃料電池(PEFC)，是具有下述形式的燃料電池:通過將固體高分子 電解質(zhì)用陽(yáng)極和陰極夾持，向陽(yáng)極供給燃料，向陰極供給氧或空氣，在陰極上氧被還原，來 獲取電。燃料主要使用氫或甲醇等。以往，為了提高燃料電池的反應(yīng)速度，提高燃料電池的 能量轉(zhuǎn)換效率，在燃料電池的陰極表面和/或陽(yáng)極表面設(shè)有包含催化劑的層。作為該催化 劑，一般使用貴金屬，在貴金屬之中，主要使用在高電位時(shí)穩(wěn)定并且活性高的鉑。另外，作為 擔(dān)載該催化劑金屬的載體，以往使用了炭黑。
[0003] 然而，該P(yáng)EFC在起動(dòng)和停止的反復(fù)運(yùn)行中陰極暫時(shí)地處于高電位、例如1.5V左右。 已知:在那樣的高電位下，在水的存在下作為載體的碳被氧化腐蝕，引起載體的分解以及劣 化。由于載體的劣化，PEFC的發(fā)電性能降低，由于載體的劣化，貴金屬的凝聚被促進(jìn)，發(fā)電性 能進(jìn)一步降低，因此需求在與起動(dòng)以及停止相伴的高電位具有抗性的載體或催化劑、以及 使用該催化劑的燃料電池用電極催化劑。
[0004] 專利文獻(xiàn)1記載了將包含含氮有機(jī)物和金屬的原料碳化而得到的擔(dān)載催化劑用載 體。專利文獻(xiàn)2記載了一種采用下述制造方法制造的燃料電池用電極催化劑，所述制造方法 的特征在于，包括:將含過渡金屬化合物、含氮有機(jī)化合物以及溶劑混合，得到催化劑前驅(qū) 體溶液的工序1;從上述催化劑前驅(qū)體溶液除去溶劑的工序2;以及，將固體成分殘?jiān)?00 ~1100°C的溫度熱處理，得到電極催化劑的工序3,上述含過渡金屬化合物的一部分或全部 是作為過渡金屬元素含有選自周期表第IVB族以及第VB族的元素中的過渡金屬元素 Ml的化 合物。專利文獻(xiàn)3記載了一種催化劑，其是含有選自鈦、鐵、鈮、鋯和鉭中的金屬元素 M的化合 物，在采用拉曼光譜法測(cè)定時(shí)，在1340CHT1~1365CHT1以及1580CHT 1~1610CHT1處觀測(cè)到峰。 專利文獻(xiàn)4記載了一種催化劑用載體，其由含有作為金屬的鈮等的金屬碳氮氧化物形成。專 利文獻(xiàn)5記載了一種電極催化劑，其通過對(duì)擔(dān)載有貴金屬的碳材料進(jìn)行熱處理而得到。專利 文獻(xiàn)6記載了：通過對(duì)乙炔黑進(jìn)行氧化處理來得到具有高的比表面積的乙炔黑；以及，該乙 炔黑擔(dān)載鉑粒子等而成的燃料電池用催化劑。
[0005] 然而，上述任一載體或催化劑都不具有針對(duì)與起動(dòng)以及停止相伴的高電位的充分 的抗性。
[0006] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-115760號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2: W02011/099493號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3:W02010/126020號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4:W02009/104500號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5:W02006/088194號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2007-112660號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明以解決這樣的現(xiàn)有技術(shù)中的問題為課題，本發(fā)明的目的在于提供燃料電池 中的起動(dòng)停止耐久性優(yōu)異的氧還原催化劑，還在于提供其制造方法。
[0015] 本發(fā)明涉及例如以下的[1]~[16]。
[0016] [ 1 ] -種氧還原催化劑，是包含復(fù)合粒子的氧還原催化劑，
[0017] 上述復(fù)合粒子由碳結(jié)構(gòu)體、和含有第IVB族金屬元素 Ml的粒子構(gòu)成，
[0018]上述復(fù)合粒子包含第IVB族金屬元素 Ml、碳、氮以及氧，
[0019]上述含有第IVB族金屬元素 Ml的粒子分散于上述碳結(jié)構(gòu)體中，
[0020]上述復(fù)合粒子的用下式表示的質(zhì)量減少率a以及質(zhì)量減少率b分別在15%以下以 及25~70%的范圍。
[0021]質(zhì)量減少率a( % )=(從300°C升到500°C所減少的質(zhì)量）/(在300°C時(shí)的質(zhì)量）X 100
[0022I質(zhì)量減少率M % )=(從300°C升到800°C所減少的質(zhì)量）/(在300°C時(shí)的質(zhì)量）X 100
[0023]〔式中，質(zhì)量都是在下述條件下對(duì)上述復(fù)合粒子進(jìn)行差示熱-熱重量同時(shí)測(cè)定(TG-DTA)時(shí)觀測(cè)到的質(zhì)量。
[0024] 流通氣體:空氣；
[0025] 氣體流速:0.2L/分鐘；
[0026] 溫度輪廓(廓線:pr〇file):以10°C/分鐘的速度從30°C升溫到100°C，接著在100°C 保持30分鐘，接著以10°C/分鐘的速度從100°C升溫到800°C?！?br>[0027] [2]根據(jù)[1]所述的氧還原催化劑，上述第IVB族金屬元素 Ml為鈦。
[0028] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的氧還原催化劑，上述含有第IVB族金屬元素 Ml的粒子進(jìn)一 步含有鐵族金屬元素 M2。
[0029] [4]根據(jù)[1]~[3]的任一項(xiàng)所述的氧還原催化劑，是由上述復(fù)合粒子、和被上述復(fù) 合粒子擔(dān)載的貴金屬粒子構(gòu)成的擔(dān)載型催化劑。
[0030] [5]根據(jù)[4]所述的氧還原催化劑，上述貴金屬粒子，由選自鉑、鈀、銥、銠、銀和釕 中的貴金屬元素構(gòu)成，或者，由至少兩種上述貴金屬元素彼此的合金、或至少1種上述貴金 屬元素與選自鐵、鎳、鉻、鈷、鈦、銅、釩和錳中的至少1種金屬元素的合金構(gòu)成。
[0031] [6]根據(jù)[1]~[5]的任一項(xiàng)所述的氧還原催化劑，在燃料電池的氧還原反應(yīng)中使 用。
[0032] [7]根據(jù)[1]~[5]的任一項(xiàng)所述的氧還原催化劑，在將氧轉(zhuǎn)換成水的反應(yīng)中使用。
[0033] [8]-種催化劑層，包含[1]~[7]的任一項(xiàng)所述的氧還原催化劑。
[0034] [9] 一種電極，具備[8]所述的催化劑層。
[0035] [10]-種膜電極接合體，是具有陰極、陽(yáng)極、和配置于上述陰極與上述陽(yáng)極之間的 高分子電解質(zhì)膜的膜電極接合體，上述陰極和/或上述陽(yáng)極為[9]所述的電極。
[0036] [11]-種燃料電池，具備[10]所述的膜電極接合體。
[0037] [12]-種氧還原催化劑的制造方法，是制造 [1]所述的氧還原催化劑的方法，包 括：
[0038]準(zhǔn)備復(fù)合粒子前驅(qū)體的工序，所述復(fù)合粒子前驅(qū)體包含第IVB族金屬元素 Ml、碳、 氮以及氧，由碳結(jié)構(gòu)體、和分散于上述碳結(jié)構(gòu)體中的含有上述第IVB族金屬元素 Ml的粒子構(gòu) 成;和
[0039] 氧化工序，該工序通過使上述復(fù)合粒子前驅(qū)體與包含氧氣的氧化性氣體接觸，來 將上述碳結(jié)構(gòu)體中所含的碳的一部分氧化、除去。
[0040] [13]根據(jù)[12]所述的氧還原催化劑的制造方法，上述氧化工序在200~600°C的溫 度進(jìn)行。
[0041] [14]根據(jù)[12]或[13]所述的氧還原催化劑的制造方法，上述氧化工序進(jìn)行10分鐘 ~24小時(shí)。
[0042] [15]根據(jù)[12]~[14]的任一項(xiàng)所述的氧還原催化劑的制造方法，其特征在于，上 述氧化性氣體中的氧氣濃度為1~1 〇〇體積％。
[0043] [16]根據(jù)[12]~[15]的任一項(xiàng)所述的氧還原催化劑的制造方法，
[0044] 上述的準(zhǔn)備復(fù)合粒子前驅(qū)體的工序包括：
[0045]工序1，該工序混合含有第IVB族金屬元素 Ml的化合物（1)、含氮有機(jī)化合物(2)(其 中，上述化合物（1)、上述化合物（2)中的至少一方包含氧原子。）以及溶劑，或者，混合上述 化合物（1)、上述化合物(2)、含有鐵族金屬元素 M2的化合物(3)(其中，上述化合物（1)、上述 化合物(2)、上述化合物(3)中的至少一方包含氧原子。）以及溶劑，得到原料溶液；
[0046] 工序2，該工序從上述原料溶液除去上述溶劑，得到固體成分殘?jiān)?和
[0047] 工序3,該工序?qū)⒃诠ば?中得到的固體成分殘?jiān)谶€原性氣氛下或惰性氣氛下、 在700°C~1400°C的溫度熱處理，得到復(fù)合粒子前驅(qū)體。
[0048] 將本發(fā)明的氧還原催化劑用于電極催化劑的燃料電池，起動(dòng)停止耐久性優(yōu)異。根 據(jù)本發(fā)明的氧還原催化劑的制造方法，能夠制造燃料電池的起動(dòng)停止耐久性優(yōu)異的氧還原 催化劑。
【附圖說明】
[0049] 圖1是在實(shí)施例1中得到的催化劑(1)的透射型電子顯微鏡像。
[0050] 圖2是在實(shí)施例1中得到的催化劑(1)的粉末X線衍射圖。
[0051 ]圖3是表示在起動(dòng)停止耐久性試驗(yàn)中施加的三角波電位循環(huán)的、表示時(shí)間與電壓 的關(guān)系的圖。
[0052]圖4是表示實(shí)施例5和比較例3中的起動(dòng)停止次數(shù)與電池電壓的關(guān)系的曲線圖。 [0053]圖5是表示質(zhì)量減少率a與起動(dòng)停止4000次后的電壓保持率的關(guān)系的曲線圖。
[0054]圖6是表示質(zhì)量減少率a以及質(zhì)量減少率b與起動(dòng)停止4000次后的電壓保持率的關(guān) 系的曲線圖。
[0055]圖7是表示實(shí)施例5和比較例3中的差示熱-熱重量同時(shí)測(cè)定（TG-DTA)的測(cè)定結(jié)果 的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0056]以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0057][氧還原催化劑]
[0058]本發(fā)明涉及的氧還原催化劑，是包含復(fù)合粒子的氧還原催化劑，上述復(fù)合粒子由 碳結(jié)構(gòu)體、和含有第IVB族金屬元素 Ml的粒子構(gòu)成，上述復(fù)合粒子包含第IVB族金屬元素 M1、 碳、氮以及氧，上述含有第IVB族金屬元素 Ml的粒子分散于上述碳結(jié)構(gòu)體中，上述復(fù)合粒子 顯示特定的TG-DTA圖。
[0059 ]上述碳結(jié)構(gòu)體，包含例如結(jié)晶性的碳、無定形性的碳。特別是無定形性的碳，熱穩(wěn) 定性低，容易成為易氧化消失的碳。另外，碳結(jié)構(gòu)體也可以包含氮或氧，在表面也可以包含 官能團(tuán)。而且，碳結(jié)構(gòu)體的形狀不特別限定，在結(jié)構(gòu)體中也可以存在細(xì)孔。
[0060] 上述含有第IVB族金屬元素 Ml的粒子，優(yōu)選包含碳、氮以及氧。另外，上述含有第 IVB族金屬元素 Ml的粒子，優(yōu)選含有鐵族元素 M2。
[0061] 含有第IVB族金屬元素 Ml的粒子的一部分或全部，如圖1所示那樣分散于碳結(jié)構(gòu)體 中。
[0062]所謂上述復(fù)合粒子，按照前述的那樣，是包含第IVB族金屬M(fèi)1、碳、氮以及氧，由碳 結(jié)構(gòu)體、和分散于上述碳結(jié)構(gòu)體中的含有上述第IVB族金屬M(fèi)l的粒子構(gòu)成的粒子。
[0063 ]復(fù)合粒子可以含有鐵族元素 M2。在此，所謂鐵族元素，表示鐵、鎳、鈷。當(dāng)復(fù)合粒子 含有鐵族元素 M2時(shí)，包含上述復(fù)合粒子的氧還原催化劑的起動(dòng)停止耐久性提高。作為鐵族 元素 M2,從成本和催化劑的性能的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選鐵。M2原子相對(duì)于Ml原子的摩爾比 (M2原子/Ml原子)優(yōu)選為1.0以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3以下、更優(yōu)選為0.005~0.2。
[0064]上述復(fù)合粒