專利名稱：：烷基化催化劑和制造烷基化苯酚的方法烷基化催化劑和制造烷基化苯酚的方法本申請是申請日為2004年6月21日、申請?zhí)枮?00480015107.8(PCT/US2004/019795)、題目為"烷基化催化劑和制造烷基化苯酚的方法"的分案申請。
背景技術：
：本申請涉及烷基化催化劑，更具體地涉及含有氧化鎂或氧化鐵的烷基化催化劑，其制備方法及其在烷基化反應中的用途。鄰位烷基化羥基芳族化合物可用于各種用途。例如，鄰曱酚是有用的消毒劑和木材防腐劑。一般通過苯酚與曱醇的氣相反應制備鄰曱酚。在另一烷基化反應中，鄰曱酚和苯酚都可以轉(zhuǎn)化為2,6-二曱酚。該二曱酚單體可以聚合形成聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基)醚，其是某些高性能熱塑性產(chǎn)物中的主要組分。烷基化的羥基芳族化合物一般通過前體羥基芳族化合物與伯醇或仲醇的烷基化作用而制備。必須在適當催化劑，例如鎂基或鐵基化合物的存在下進行烷基化作用。大量注意力集中在使鎂基催化劑在工業(yè)設置(industrialsetting)中的性能最優(yōu)化。通常，催化劑具有高活性是非常重要的，也就是說催化劑必須具有盡可能長的有效壽命(activelife)。此外，催化劑必須具有非常好的鄰位選擇性。在過去使用的許多鄰位烷基化催化劑產(chǎn)生了邊際效用(marginalutility)的高比例對位烷基化產(chǎn)物。作為示例，苯酚與曱醇在氧化鎂催化劑存在下的烷基化作用產(chǎn)生所希望的鄰曱酚和2,6-二曱酚。然而，烷基化反應也可以產(chǎn)生顯著量的對位取代的化合物，例如對-曱酚、2，4-二曱酚和2,4,6-三曱酚(mesito1)。在某些最終應用中，這些對位取代的化合物的用處比含有未取代的對位的相應化合物大大降低。雖然已經(jīng)對行選擇性、活性和催化劑壽命進行了改善，仍然要求改善的選擇性、活性和催化劑壽命以便改善烷基化過程的效率。
發(fā)明內(nèi)容烷基化催化劑包括金屬氧化物，其中催化劑的表面積和體積的比為約950m2/m3至約4000m2/m3和/或長寬比(aspectratio)為約0.7至約1.0。烷基化方法包括在存在包括金屬氧化物的烷基化催化劑下，反應羥基芳族化合物和烷基醇，其中該烷基化催化劑的表面積和體積的比為約950m2/m3至約4000m2/m3和/或長寬比為約0.7至約1.0。本發(fā)明包括1.一種包括金屬氧化物的烷基化催化劑，其中催化劑的表面積和體積的比為1,000-4，000平方米/立方米和長寬比為0.7-1.0,其中金屬氧化物包括氧化鎂、氧化鐵或前述物質(zhì)的組合。2.前述項1的催化劑，其中煅燒后催化劑的孔徑為約100至約400埃。3.前述項1或2的催化劑，其中催化劑具有雙峰形孔分布。4.前述項1或2的催化劑，其中催化劑為表面積約100平方米/克至約300平方米/克的粒料形式。5.前述項1或2的催化劑，其中催化劑為粒料密度約1.3至約2.1克/立方厘米的粒料形式。6.前述項1或2的催化劑，其中催化劑具有約900-約1200千克/立方米的未壓實的堆積密度。7.前述項1或2的催化劑，其中催化劑是直徑為約1-約4毫米和高為約2.0-約3.0毫米的粒料形式。8.—種烷基化方法，包括在項1-7的烷基化催化劑的存在下反應羥基芳族化合物和烷基醇。9.項8的方法，其中在至少約420。C的溫度下進行反應。發(fā)明詳述通過在烷基化催化劑的存在下氣相反應烷基醇和羥基芳族化合物制備烷基化的羥基芳族化合物。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，使用表面積和體積的比為約950至約4000m2/m3和/或長寬比為約0.7至約1.0的催化劑改善了反應.的選擇性。表面積和體積的比和/或長寬比增加了催化劑未壓實的(u叩acked)堆積密度。未壓實的堆積密度的增加導致可以裝入反應器中的催化劑量增加，這令人驚異地沒有對選擇性和產(chǎn)率產(chǎn)生負面影響，并增加催化劑變劣(change-outs)之間的時間，由此增加了總效率。本文中定義粒料為小的緊密堆積的催化劑塊，而對于幾何形狀沒有限制。本文中未壓實的堆積密度定義為在給定體積中任意排列的粒料的密度。這與壓實的堆積密度相反，壓實的堆積密度可以定義為在給定體積中非任意排列的粒料的密度。這兩個術語都與粒料密度相對，粒料密度為每個粒料的平均密度(單位體積的重量)。羥基芳族化合物包括具有至少一個羥基官能團和6至約20個碳原子的芳族化合物。羥基芳族化合物可以包括一個芳環(huán)或多個芳環(huán)，所述多個芳環(huán)可以為稠合的或非稠合的。羥基芳族化合物具有一個或多個鄰位氫。另外，羥基芳族化合物可以在羥基官能團的間位-和/或?qū)?位被取代。優(yōu)選的羥基芳族化合物包括苯酚和鄰曱酚。烷基醇包括具有l(wèi)-10個碳原子的飽和和不飽和烷基醇。烷基醇可以是支化的或非支化的，伯醇或仲醇。烷基醇的具體實例包括曱醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等，以及包括至少一種上述烷基醇的組合。優(yōu)選烷基醇是甲醇。烷基化催化劑包括至少一種金屬氧化物作為主要組分。金屬氧化物可以從金屬氧化物前體(包括鎂試劑、鐵試劑或其混合物)。獲得可以使用任何產(chǎn)生氧化鎂的鎂試劑。同樣，可以使用任何產(chǎn)生氧化鐵的鐵試劑。優(yōu)選的鎂試劑包括但不限于氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、堿式碳酸鎂、乙酸鎂、及其混合物。鎂試劑通常是粉末的形式。堿式碳酸鎂優(yōu)選作為鎂試劑。堿式碳酸鎂有時稱作"碳酸鎂氫氧化物"。本領域技術人員理解堿式碳酸鎂的實際分子式有一定程度的變化。用于制備催化劑的鐵試劑的實例包括但不限于硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵和氯化亞鐵。其中特別優(yōu)選硝酸鐵。此外，氧化鐵可以為FeO、Fe203、Fes04或其混合物形式。在一個實施方式中，鎂試劑中的氯化物水平小于約250份/百萬份(ppm),優(yōu)選小于約125ppm和更優(yōu)選小于約100ppm。(如本文所使用的，"氯化物"指氯化物離子，其通常以鹽的形式存在)。鎂試劑中鈣的水半應該小于約2500ppm和優(yōu)選小于約1000ppm。在某些實施方式中，鈣的水平小于約750ppm。(這些雜質(zhì)的水平可以相對于來自煅燒的氧化鎂-形式而可替換地規(guī)定。在煅燒的氧化物中，雜質(zhì)閾值可以近似地為用于堿式碳酸鎂試劑的兩倍，例如在最寬的實施方式中，小于約500ppm氯化物和小于約5000ppm4丐)。鎂試劑中的氯化物和鉤的水平可以通過常規(guī)分析技術確定。例如，鉤水平可以通過滴定技術或某些形式的光譜測定，例如感應偶合等離子體原子發(fā)射光譜。氯化物水平通常通過滴定或離子色譜確定。這一類的鎂試劑可以根據(jù)需要從商業(yè)來源獲得。通過干混金屬氧化物前體與至少一種填料和任選的成孔劑(poreformer)形成烷基化催化劑。術語"填料"指包括在本領域中已知的加入到這類催化劑中的各種潤滑劑、粘合劑和填料。填料在催化劑組合物中的總量通常至多約20重量％，基于填料和鎂試劑的總重。在某些實施方式中，填料的水平至多約10重量％。催化劑組合物中使用的填料的實例包括石墨和聚苯醚(PPE)。聚苯醚的用量通常為總重的至多約10重量％,而石墨的用量通常為至多約5重量％。任選的成孔劑是能夠在催化劑中輔助成孔的物質(zhì)，并且優(yōu)選選自蠟和多糖。蠟可以選自以下的一種或多種石蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟、褐煤蠟等等。多糖可以選自以下的一種或多種纖維素、羧甲基纖維素、醋酸纖維素、淀粉、木粉(walnutpowder)、檸檬酸、聚乙二醇、草酸、硬脂酸等。還可以用的是陰離子和陽離子表面活性劑，通常為含有中和酸物質(zhì)的長鏈(CH)-28)烴，所述中和酸物質(zhì)例如羧酸、磷酸和磺酸物質(zhì)。成孔劑的量是在煅燒后提供孔徑(porediameter)分布為約100至約400埃的量，通常為約100ppm至10wt%,—般為約100ppm至5wt。/。和優(yōu)選為至多約2wt。/。的量，基于金屬氧化物前體、填料和成孔劑的總重。在某些實施方式中，烷基化催化劑可以具有雙峰形孔分布。認為在煅燒工藝期間，從金屬氧化物前體獲得第一和較小直徑的孔分布，即這些孔與不含成孔劑而煅燒金屬氧化物前體獲得的孔具有相似的尺寸。認為第二和較大直徑的孔分布是加入和煅燒成孔劑試劑本身的結(jié)果，即這些孔直徑在不含成孔劑而煅燒金屬氧化物前體后不會被顯著量地發(fā)現(xiàn)。優(yōu)選，雙峰形孔分布具有第一孔分布和第二孔分布，其中第一分布具有小于100埃的平均孔徑，其中第二分布具有大于100埃并小于400埃的孔徑。如本文中所使用的，術語"干混，，指將各種組分以干燥狀態(tài)初始混合在一起的普通技術，而不需要任何"濕"技術，例如懸浮混合或沉淀?？梢允褂萌魏晤愋偷臋C械混合器或摻混機，例如螺帶式摻混機。本領域技術熟悉干混這類材料的一般參數(shù)。應該混合組分直至獲得均勻共混物，其中填料和任選的成孔劑被良好分散。共混時間通常為約IO分鐘至約2小時，軸速為約5轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)至約60rpm。在完成金屬氧化物前體、填料(或多種填料)和任選的成孔劑的干混后，混合的實心催化劑組合物為粉末形式。粉末的堆積密度通常為約0.1克/立方厘米(g/cm"至約0.5g/cn^和優(yōu)選為約0.25g/cm3至約0.5g/cm3。然后在成型為所需形式前，通常對粉末進行進一步加工。另外加工步驟的非限定性實例包括篩選(以獲得更窄的顆粒分布)、研磨和壓緊(compressing)。在某些優(yōu)選實施方式中，在干混后壓實催化劑組合物。壓實設備是本領域已知的。商用壓實系統(tǒng)來自各種來源，例如Allis-Chalmers。GerteisMacshinen,Jona,Switzerland和FitzpatrickCo,，Elmhurst，111。壓實才幾通常通過將粉狀材料供應經(jīng)過輥而起作用。適當壓實機的一個具體實例稱作"ChilsonatorTM"。在該系統(tǒng)中，催化劑粉末首先通過快速旋轉(zhuǎn)垂直進料螺桿供入壓實輥(compactionroll)。進料螺桿迫使粉末進入輥間隙。這些輥將材料壓縮為連續(xù)實心片。在大多數(shù)實施方式中，在干混后，并且在額外的加工前，對催化劑組合物脫氣。該步驟在下面這些情況中特別重要，其中組合物必須相繼經(jīng)過壓實輥。通過強制除去粉末中夾帶的氣體(主要是空氣)，脫氣進一步增加了材料的堆積密度。脫氣系統(tǒng)是本領域已知的并且可得自各種來源。真空脫氣是一種常規(guī)技術?？梢栽谘刂勰墓不煅b置到其它加工操作的路徑的不同點施加真空。通常，在非常接近(并在前面)壓實輥的位置施加真空。真空的強度將取決于各種因素，例如加工粉末的數(shù)量、其可壓性、其內(nèi)含有的填料類型以及粉末的密度。通常，真空強度為約5英寸(12.7cm)汞柱至約25英寸(63.5cm)汞柱。通過壓實形成的催化劑材料的實心片材然后克用各種技術造粒。粒狀材料通常是尺寸離散的(size-separated)。然后克將所需催化劑顆粒立即轉(zhuǎn)移到成型操作，或儲存設備中。催化劑的形狀對于本發(fā)明是不關鍵的，并將取決于催化劑在后續(xù)烷基化操作中使用的方式。非常普遍地，將催化劑壓實為粒料或"片料(tablet)"。常規(guī)造粒設備可以完成該工作(例如Betapress),如美國專利4,900,708所描述的。然后煅燒成型的催化劑組合物。通常通過在足以將金屬氧化物前體轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的溫度下加熱催化劑而進行煅燒，所述金屬氧化物是催化劑中的活性物質(zhì)。煅燒增加了催化劑的表面積。煅燒溫度可以稍有變化，但是通常為約350。C至約55(TC。煅燒氣氛可以為氧化性的、惰性的或還原性的?？商鎿Q的，可以在烷基化反應開始時煅燒催化劑。換句話說，可以在烷基化進料物質(zhì)(即羥基芳族化合物和烷基醇)的存在下進行煅燒。催化劑粒料的表面積為約100平方米/克(m"g)至約300m2/g,基于BET分析。未煅燒的粒料的粒料密度為約1.3g/cmS至約2.1g/cm3。在該范圍內(nèi)，粒料的粒料密度大于或等于約1.4g/cm3,優(yōu)選大于或等于約1.6g/cm3。在該范圍內(nèi)，粒料的粒料密度小于或等于約2.0g/cm3，優(yōu)選小于或等于約1.9g/cm3。已經(jīng)知道當粒料密度增加大于約1.6g/cn^時，使用表面積和體積的比小于約950mVn^的粒料，則反應的選擇性降低。令人吃驚地，表面積和體積的比大于約950m"mS的粒料可具有大于或等于約1.6g/cm3的粒料密度，而沒有不利地損害反應選擇性。在一個實施方式中，催化劑粒料的表面積和體積的比為約950m2/m3至約4000m2/m3。在該范圍內(nèi)，催化劑粒料的表面積和體積的比優(yōu)選大于或等于約1100mVmS和更優(yōu)選大于或等于約1300m2/m3。還在該范圍內(nèi)，催化劑粒料的表面積和體積的比小于或等于約3800mVi^和更優(yōu)選小于或等于約3000m2/m3。在另一實施方式中，催化劑粒料的長寬比為約0.7至約1.0。在該范圍內(nèi)，長寬比優(yōu)選大于或等于約0.72和更優(yōu)選大于或等于約0.75。還在此范圍內(nèi)，長寬比優(yōu)選小于或等于約0.95和更優(yōu)選小于或等于約0.90。此處長寬比定義為長度與直徑的比或長度與寬度的比。催化劑粒料具有約900至約1200千克/立方米(kg/m"的未壓實的堆積密度。在該范圍內(nèi)，未壓實的堆積密度優(yōu)選大于或等于約920,更優(yōu)選大于或等于約950kg/m3。還在該范圍內(nèi)，未壓實的堆積密度優(yōu)選小于或f于約1180,更優(yōu)選小于或等于約1150kg/m3。在一個實施方式中，催化劑粒料的直徑為約1.0至約4.0毫米，和高度為約2.0至約3.0毫米。通過在包括金屬氧化物的烷基化催化劑的存在下，反應羥基芳族化合物和烷基醇，從而形成烷基化的羥基芳族化合物，其中烷基化催化劑的表面積和體積的比為約950m2/m3至約4000m2/m3,長寬比為約0.7至約1.0,或者前述的組合。反應溫度為至少約420°C,優(yōu)選為約440。C至約500°C。烷基化反應可以在存在水蒸氣下進行。水蒸汽的量可以為約1至約35重量%(wt%),基于反應物的總重，但優(yōu)選為約5至25wt%，基于反應物的總重。為了獲得鄰位烷基化產(chǎn)物，至少l摩爾的醇，優(yōu)選l-3摩爾的醇用于待烷基化的苯酚上的每個鄰位。例如，如果每分子具有兩個鄰位氬的苯酚被曱基化，以產(chǎn)生2,6-二曱酚，則每摩爾苯酚需要使用2-6摩爾曱醇，甲醇和苯酚比例越大，獲得的產(chǎn)率和選擇性越高。.烷基化反應通常在本領域中充分描述的反應器系統(tǒng)中進行。冷凝來自反應器的蒸汽，通過常規(guī)技術，例如結(jié)晶、蒸餾等分離產(chǎn)物。在大氣壓下進行反應，但是也可以使用高于或低于大氣壓的壓力。烷基化技術是本領域通常已知的，并描述于上述的美國專利4,554,267和3,446,856中。適當?shù)墓に囘€描述于美國專利4,933,509、4,900,708、4,554,266、4,547,480、4,048,239、4,041,085和3,974,229。烷基化的芳族羥基化合物的具體實例包括但不限于鄰、間和對曱酚；2,3-、2,4-、2,5-、3,4-和3,5-二曱酚;三曱酚；四曱基酚；正或異丙基苯酚；正異或叔丁基本發(fā)明等等，以及包括至少一種上述烷基化的芳族羥基化合物的組合和反應產(chǎn)物。此外，烷基化的芳族羥基化合物包括在同一個芳環(huán)上具有至少兩個不同烷基取代基的芳族化合物，其也是可用的。提供下面的實施例更詳細描述本發(fā)明。實施例不應該解釋為限制本發(fā)明的范圍，而僅僅是制造烷基化苯酚的示例和代表。實施例將包括氧化鎂的烷基化催化劑成型為具有兩種尺寸的粒料，并在WHSV為0.12g/g/hr的氮氣流下在404。C煅燒16小時。在第一實施例中使用的煅燒粒料的粒料尺寸直徑為2.96毫米，高為2.32毫米；在第二實施例中使用的煅燒粒料的粒料尺寸直徑為4.45毫米，高為2.95。第一實施例中的粒料的長寬比為0.78和表面積和體積的比為1400m2/m3。第二實施例中的粒料的長寬比為0.66和表面積和體積的比為900m2/m3。將催化劑裝入實驗室規(guī)模的反應器中，用于烷基化反應。烷基化反應利用包括曱醇和苯酚(重量比1.4)的進料。該進料還含有20重量％水。反應溫度為約440。C和壓力為170kPa。反應過程中WHSV為2.1g/g/hr。下面的表1總結(jié)了在大于150小時反應時間后，反應選擇性、苯酚用量和曱醇用量。選擇性定義為(流出物摩爾數(shù)(對曱酚+2,4-二曱酚+2,4，6三曱酚))/(流出物摩爾數(shù)(苯酚+鄰曱酚+2,6-二曱酚))x100。笨酚用量定義為(使用的苯酚/生成的2,6-二曱酚)xl00。甲醇用量定義為(使用的甲醇/生成的2，6二曱酚)x100。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上表中的結(jié)果表明表面積與體積比為1400m2/m3、長寬比為0.78的粒料與表面積與體積比為900m2/m3、長寬比為0.66的粒料的選^H"生大，并且對于制備2，6-二曱酚顯著降低了苯酚和曱醇的用量。表4顯示對上述粒料所確定的未壓實的堆積密度(UPBD)。45毫米管中的UPBD(kg/m3)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上表中的結(jié)果表明表面積與體積比為1400m2/m3、長寬比為0.78的粒料的未壓實的堆積密度比表面積與體積比為900m2/m3、長寬比為0.66的粒料的大。與早先的催化劑相比，未壓實的堆積密度增加提高了可以填充在反應器中的催化劑量。填充量的增加導致催化劑用量降低，以及更長的反應器循環(huán)時間，使得該方法更有效。此處？1入所有列舉的文獻作為參考。雖然已經(jīng)參考具體實施方式描述了本發(fā)明，本領域技術人員將理解，可以進行各種變化并對其元素進行等價物替換，而不脫離本發(fā)明的范圍。此外，可以進行許多改進以使本發(fā)明的教導適應特定場合或材料，而不脫離本發(fā)明的范圍。因此，本發(fā)明并不局限于此處作為進行本發(fā)明的最佳方式所公開的特定實施方式，本發(fā)明將包括權利要求所覆蓋的所有實施方式。權利要求1.一種烷基化方法，包括在包括金屬氧化物的烷基化催化劑存在下將苯酚、鄰甲酚、或其組合與甲醇反應，其中所述烷基化催化劑的表面積和體積的比為約1,000-約4,000平方米/立方米，長寬比為約0.7-約1.0，其中金屬氧化物包括氧化鎂、氧化鐵或前述物質(zhì)的組合。2.權利要求1的方法，其中煅燒后催化劑的孔徑為約100至約400埃。3.權利要求1或2的方法，其中催化劑具有雙峰形孔分布。4.權利要求1或2的方法，其中催化劑為表面積約100平方米/克至約300平方米/克的粒料形式。5.權利要求1或2的方法3，800平方米/立方米。6.權利要求1或2的方法立方厘米的粒料形式。7.權利要求1或2的方法米的未壓實的堆積密度。8.權利要求1或2的方法，約2.0-約3.0毫米的粒料形式。9.權利要求8的方法，其中在至少約420。C的溫度進行反應。10.權利要求l的方法，其中在約440。C至500。C的溫度反應。,催化劑的表面積和體積的比為約1,100-約,其中催化劑為粒料密度約1.3至約2.1克/,其中催化劑具有約900-約1200千克/立方其中催化劑是直徑為約1-約4毫米和高為全文摘要一種烷基化催化劑，包括金屬氧化物，其中催化劑的表面積和體積的比為950-4,000平方米/立方米。文檔編號B01J23/78GK101219930SQ200810002639公開日2008年7月16日申請日期2004年6月21日優(yōu)先權日2003年7月10日發(fā)明者戴維·帕里洛,格奇·齊馬,格特-讓·舍恩馬克斯,雨果·G·E·英杰布雷赫特,馬孔德·帕塞薩里賽申請人:通用電氣公司