配體、過渡金屬 化合物、含鋁助催化劑、水和有機溶劑的組合物作用下進行四聚反應(yīng)，與已報道的無水的催 化劑組合物體系相比，反而具有超高的聚合反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復(fù)性 好。
【具體實施方式】
[0027] 下列實施例僅用于對本發(fā)明進行詳細說明，但應(yīng)理解的是本發(fā)明的范圍并不限于 這些實施例。
[0028] 在本發(fā)明的實施例中，氣相色譜采用惠普5890色譜儀進行檢測。
[0029] 實施例1
[0030] 采用不銹鋼聚合釜。將高壓釜加熱到80°C，抽真空后用氮氣置換數(shù)次，然后充入 乙烯置換后降至室溫。然后在30°C下加入含水甲苯，同時加入10 μ mol配體化合物1 (如 式I，其中R1 = R2 = R3 = R4 = H，R5 = Ph)和乙酰丙酮鉻及助催化劑三乙基鋁，混合液的 總體積為l〇〇mL，其中配體、鉻鹽和助催化劑的摩爾比為2 :1 :300 ;以甲苯的重量為計算基 準，催化劑組合物中含有的水的重量含量為150ppm;控制反應(yīng)壓力2. OMPa，通入乙烯，進行 乙烯四聚反應(yīng)。
[0031] 反應(yīng)完成后，體系降溫至室溫，將氣相廣品收集在氣體計量罐中，液相廣品收集在 錐形瓶中，加入乙醇作為終止劑，終止乙烯四聚反應(yīng)。氣液相產(chǎn)品計量后進行氣相色譜分 析。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
[0032] 實施例2
[0033] 同實施例1，不同之處在于含水量為5ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
[0034] 實施例3
[0035] 同實施例1，不同之處在于含水量為30ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
[0036] 實施例4
[0037] 同實施例1，不同之處在于含水量為50ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
[0038] 實施例5
[0039] 同實施例1，不同之處在于含水量為lOOppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
[0040] 實施例6
[0041] 同實施例1，不同之處在于含水量為200ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
[0042] 實施例7
[0043] 同實施例1，不同之處在于含水量為300ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
[0044] 實施例8
[0045] 同實施例1，不同之處在于將三乙基鋁改為甲基鋁氧烷。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。實施例 9
[0046] 同實施例1，不同之處在于將Al/Cr摩爾比改為50。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
[0047] 實施例10
[0048] 同實施例1，不同之處在于將Al/Cr摩爾比改為500。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
[0049] 實施例11
[0050] 同實施例1，不同之處在于，使用配體化合物2,其中式I中，R1 = R2 = R4 = H，R3 = Cl，R5 = Ph。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
[0051] 實施例12
[0052] 同實施例1，不同之處在于，使用配體化合物3,其中式I中，R1 = CH3，R2 = R3 = R4 = H，R5 = Ph。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
[0053] 實施例13
[0054] 同實施例1，不同之處在于，使用配體化合物4,其中式I中，R1 = R3 = R4 = H，R2 = 0CH3，R5 = Ph。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
[0055] 對比例1
[0056] 同實施例1，不同之處在于含水量為Oppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。
[0057] 從表1中數(shù)據(jù)可以看出，在相同反應(yīng)條件下，與對比例1的催化劑活性對比，本發(fā) 明提供的催化劑組合物的催化劑活性要提高數(shù)倍。且本發(fā)明實施例得到的1-辛烯的選擇 性與對比例1中相比要高。
[0058] 另外，本發(fā)明中乙烯四聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復(fù)性好。即使在Al/Cr比低 至50時，本發(fā)明中催化劑仍然具有較好的齊聚反應(yīng)催化活性，使乙烯齊聚反應(yīng)成本大幅下 降，其實用性強，工業(yè)化前景廣闊。
[0059] 應(yīng)當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何 限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)當理解為其中所用的詞語為描述性 和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出 修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉 及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā) 明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。
[0060]
【主權(quán)項】
1. 一種己帰四聚催化劑組合物，包括式I所示的配體化合物、過渡金屬化合物、助催化 劑、水和有機溶劑；式中R1、R2、r3和R4相同或不同，各自獨立地選自氨、烷基、烷氧基、環(huán)烷基或因素；存在 的兩個R5可相同或不同，各自獨立地選自單環(huán)或多環(huán)芳基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，W有機溶劑的重量為計算基準，所述催 化劑組合物中含有的水的重量含量為5~3(K)ppm ;更優(yōu)選為30~2(K)ppm，最優(yōu)選為50~ 150ppm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述烷基為Cl~Cw直鏈或支化飽 和烷基，優(yōu)選為Cl~。。直鏈或支化飽和烷基，更優(yōu)選為Cl~Ce直鏈或支化飽和烷基；進一 步優(yōu)選地，所述烷基選自W下化合物：甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、 叔了基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構(gòu)體，更進一步優(yōu) 選甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、叔了基、正戊基、仲戊基、異戊基、正 己基或異己基；最優(yōu)選甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基或異了基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的組合物，其特征在于，所述烷氧基為Cl~Cw直鏈 或支化飽和烷氧基，優(yōu)選為Cl~。。直鏈或支化飽和烷氧基，更優(yōu)選為Cl~Ce直鏈或支化 飽和烷氧基；進一步優(yōu)選地，所述烷氧基選自W下化合物：甲氧基、己氧基、正丙氧基、異丙 氧基、正了氧基、異了氧基、仲了氧基、叔了氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、 仲己氧基、異己氧基、正庚氧基及其異構(gòu)體；更進一步優(yōu)選甲氧基、己氧基、正丙氧基、異丙 氧基、正了氧基、異了氧基、仲了氧基、叔了氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基 或異己氧基；最優(yōu)選甲氧基、己氧基、正丙氧基、異丙氧基、正了氧基或異了氧基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的組合物，其特征在于，所述環(huán)烷基為Cs~Cw飽和 環(huán)狀姪基，優(yōu)選為Cs~。。飽和環(huán)狀姪基，更優(yōu)選為Cs~Ce飽和環(huán)狀姪基；最優(yōu)選地，所述 環(huán)烷基選自W下化合物；環(huán)丙基、環(huán)了基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基；最優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)了基、 環(huán)戊基或環(huán)己基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的組合物，其特征在于，所述單環(huán)及多環(huán)芳基為 Ce~Cw單環(huán)或多環(huán)芳族基團，且任選其中一個或多個環(huán)上的碳原子被選自氧、氮和硫的雜 原子取代和/或所述單環(huán)及多環(huán)芳基上的氨原子被因素或Ci-Cw烷基取代；優(yōu)選地，所述單 環(huán)及多環(huán)芳基選自苯基、取代苯基、蔡基或化巧基，更優(yōu)選苯基或取代苯基。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的組合物，其特征在于，所述過渡金屬化合物選自 館、鋼、鐵、鐵、鉛和媒的化合物中的至少一種，優(yōu)選自H氯化館、己醜丙麗館、異辛酸館和H (四氨巧喃）H氯化館中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的組合物，其特征在于，所述助催化劑為有機鉛化 合物；優(yōu)選烷基鉛化合物和/或鉛氧焼化合物；更優(yōu)選W下化合物中的至少一種；H甲基 鉛、二己基鉛、二異了基鉛、二正己基鉛、二正羊基鉛、一氯-己基鉛、-氯己基鉛、甲基鉛氧 焼、己基鉛氧焼和改性甲基鉛氧焼；最優(yōu)選甲基鉛氧焼。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的組合物，其特征在于，配體化合物、過渡金屬化合 物和助催化劑的摩爾比為1 ;〇. 1~10 ;1~1000,優(yōu)選為1 ;〇. 25~2 ;10~700,更優(yōu)選為 1 ;0. 5~2 ;100~500 ;過渡金屬化合物中的過渡金屬和助催化劑中的金屬的摩爾比優(yōu)選 為 1:50 ~500。10. -種己帰四聚的方法，包括在根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的己帰四聚用催化 劑組合物的存在下，進行己帰四聚反應(yīng)。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述己帰四聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0~ 200°C，優(yōu)選 0 ~100°C ;己帰壓力 0. 1 ~20.0 MPa,優(yōu)選 0. 5 ~5. OMPa。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，W有機溶劑的重量為計算基準，所 述過渡金屬化合物的濃度為0. 05~0. 3mmol/L。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種乙烯四聚催化劑組合物，包括式I所示的配體化合物、過渡金屬化合物、含助催化劑、水和有機溶劑；式中R1、R2、R3和R4相同或不同，各自獨立地選自氫、烷基、烷氧基、環(huán)烷基或鹵素；存在的兩個R5可相同或不同，各自獨立地選自單環(huán)或多環(huán)芳基。本發(fā)明還提供了一種使用所述乙烯四聚催化劑組合物進行乙烯四聚的方法。
【IPC分類】C07C2/34, B01J31/24, C07C11/02
【公開號】CN105498840
【申請?zhí)枴緾N201410539467
【發(fā)明人】吳紅飛, 王霄青, 韓春卉, 鄭明芳, 劉珺, 祁彥平, 栗同林
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年10月13日