復(fù)合光催化材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)金屬氧化物制備領(lǐng)域，特別涉及納米介孔二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合光催化材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米T12作為功能性的無(wú)機(jī)材料，在涂料、光電轉(zhuǎn)換、催化、功能陶瓷、抗菌材料等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，其合成及應(yīng)用研究一直是相關(guān)功能材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。這其中，以納米氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┑陌雽?dǎo)體光催化技術(shù)是一種有效脫除化學(xué)污染物的新興環(huán)保技術(shù)，它能夠加速氮氧化合物與硫化物的降解過(guò)程。即利用固體半導(dǎo)體光催化材料受光激發(fā)產(chǎn)生的空穴，奪取NOx體系中的電子，使其活化而氧化成NO3-留在催化劑表面，從而固化霧霾的NOx源。在道路交通空間應(yīng)用光催化降解材料，如利用光催化材料對(duì)路面材料進(jìn)行改性處理，或是通過(guò)光催化材料制作出涂料，可以使路面涂料、道路設(shè)施材料的具備降解尾氣中有害物質(zhì)，減少尾氣對(duì)大氣的污染效果，是移動(dòng)源尾氣凈化的末端治理的有效方法。
[0003]然而，半導(dǎo)體光催化將NOx氧化為NO3-的反應(yīng)，要經(jīng)過(guò)許多中間步驟，會(huì)有一些有害的中間產(chǎn)物生成，如部分的NO被氧化為N02，并被釋放出來(lái)，這對(duì)環(huán)境是有害的，會(huì)促進(jìn)光化學(xué)煙霧的形成。而將光催化技術(shù)與吸附技術(shù)結(jié)合在一起，是解決這一問(wèn)題的主要解決方案。高吸附材料對(duì)NO及NO2吸附，使得經(jīng)半導(dǎo)體光催化氧化NO生成的NO2在產(chǎn)生的瞬間即被吸附并進(jìn)一步被氧化為N03—，從而避免了中間產(chǎn)物N02的釋放。
[0004]目前，用于與納米氧化鈦復(fù)合的高吸附性材料主要包括活性炭、分子篩等材料，但是活性炭材料由于不透光，對(duì)負(fù)載光催化材料的利用率較低。而采用分子篩作為載體，存在成本較高，同時(shí)后負(fù)載工藝很容易堵塞管道的問(wèn)題。因此，直接合成高性能納米氧化硅-氧化鈦復(fù)合光催化材料具有重要的研究意義。目前，相關(guān)材料合成方法一般采用分別合成氧化硅與氧化鈦材料，再?gòu)?fù)合的工藝，步驟繁雜，且存在后續(xù)氧化硅與氧化鈦無(wú)法有效復(fù)合的問(wèn)題。其主要原因在于，氧化鈦晶化通常需要高溫?zé)Y(jié)，而氧化硅一般可在液相直接水解即可，因此，液相直接合成復(fù)合結(jié)構(gòu)存在困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種簡(jiǎn)單易控，效果良好，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的一鍋法制備高活性納米介孔S12-T12復(fù)合光催化材料的方法。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明的納米介孔二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合光催化材料的制備方法包括以下步驟:
[0007]I)可控水解制備原鈦酸沉淀
[0008]將無(wú)機(jī)堿或無(wú)機(jī)酸加入到含Ti4+離子濃度為0.01?0.50mol/L的鈦液中，使鈦液的pH值為5?11，得到原鈦酸沉淀，得到的沉淀經(jīng)純化過(guò)程除去雜質(zhì)。
[0009]2)過(guò)氧化氫-氨絡(luò)合物制備
[0010]用質(zhì)量百分濃度為1%至60 %的過(guò)氧化氫溶液分散步驟I)得到的復(fù)合原鈦酸沉淀成溶液態(tài)，其中H2O2與Ti的分子摩爾比控制在I至25;在所得到的過(guò)氧化鈦溶液中添加氨水合物，形成鈦-過(guò)氧化-氨復(fù)合絡(luò)合物溶液，其中NH4+與Ti的分子摩爾比控制在I至25。
[0011 ] 3)制備納米介孔二氧化鈦/ 二氧化硅復(fù)合光催化材料
[0012]在反應(yīng)溫度為O?100°C，優(yōu)選10?90°C，更優(yōu)選為60?80°C攪拌下，向步驟2)制備得到的鈦-過(guò)氧化-氨復(fù)合絡(luò)合物溶液中加入有機(jī)硅烷化合物進(jìn)行反應(yīng)，其中，有機(jī)硅烷化合物與鈦-過(guò)氧化-氨復(fù)合絡(luò)合物溶液的體積比為10:1至I: 10，加熱時(shí)間控制在0.5小時(shí)到12小時(shí)之間，優(yōu)選為I小時(shí)到8小時(shí)之間，更優(yōu)選為3小時(shí)到6小時(shí)之間，反應(yīng)完成后，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥等后處理步驟，得到納米介孔二氧化鈦/ 二氧化硅復(fù)合光催化材料。
[0013]其中，步驟I)中的鈦液中的Ti4+離子濃度為優(yōu)選為0.1?0.3mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為
0.2?0.3mol/L。所述無(wú)機(jī)堿選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水堿性化學(xué)試劑所組成的組中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水，所述無(wú)機(jī)酸選自硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸所組成的組中的至少一種，優(yōu)選為硝酸或鹽酸。
[0014]步驟I)中的鈦液來(lái)源可以通過(guò)酸解鈦鐵礦;酸解鈦酸類化合物；四氯化鈦的稀釋；或硫酸鈦、硫酸亞鈦或硫酸氧鈦水解等常規(guī)方法得到。所述的純化過(guò)程可以通過(guò)冷凍重結(jié)晶等方法除去雜質(zhì)。
[0015]步驟2)中的過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選為20%至40%，更優(yōu)選為30% ；H202與Ti的分子摩爾比優(yōu)選控制在I至25，優(yōu)選為5至10;所述氨水合物的質(zhì)量百分濃度為0.1%至10%，優(yōu)選為I %至6%，更優(yōu)選為2%至8% JH/與Ti的分子摩爾比優(yōu)選控制在5至20。所述氨水合物優(yōu)選為氨水、氯化銨等。
[0016]步驟3)中的所述有機(jī)硅烷化合物結(jié)構(gòu)為RRiR2R3Si ;其中:R為C1-C18燒氧基鏈，R1、R2、R3分別獨(dú)立的選自Cl?Cl8燒氧基鏈、氯、氨基、磺酸基中的一種，其中所述Cl?Cl8燒氧基鏈優(yōu)選為c2?c8烷氧基鏈，更優(yōu)選為C3?C6烷氧基鏈，更具體地，所述有機(jī)硅烷化合物可以為四己氧基硅烷、四丁氧基硅烷，三乙氧基氯基硅烷等。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種高活性納米介孔S12-T12復(fù)合光催化材料，所述復(fù)合光催化材料由以上方法制備。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種涂料，所述包含根據(jù)本發(fā)明的納米介孔S12-T12復(fù)合光催化材料，以及其它常規(guī)涂料成分，例如樹(shù)脂、抗菌劑、流平劑、顏料等，只要所述常規(guī)涂料成分不會(huì)對(duì)所述納米介孔S12-T12復(fù)合光催化材料的催化性能造成不利影響即可。另外根據(jù)本發(fā)明的所述涂料可以采用噴涂、滾涂、刷涂等方式直接應(yīng)用。
[0019]有益效果
[0020]本發(fā)明與文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法相比較，本發(fā)明的方法流程簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，同時(shí)相對(duì)成本低廉，適用于批量制備，具備工業(yè)化生產(chǎn)的可能性，具有廣泛的應(yīng)用前景。另外本發(fā)明的另一重要優(yōu)勢(shì)在于整個(gè)反應(yīng)體系均只用水作為溶劑，而沒(méi)有使用有機(jī)溶劑，例如醇等，因而有效地減小了對(duì)環(huán)境的污染，提高了生產(chǎn)環(huán)節(jié)的安全性。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖la、圖1b分別為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的納米介孔二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合光催化材料的透射電鏡圖。
[0022]圖2a、圖2b分別為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1所制備的納米介孔二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合光催化材料掃描電鏡(SEM)分析結(jié)果。
[0023]圖3為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2所制備的納米介孔二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合光催化材料的比表面積及介孔尺寸結(jié)果。
[0024]圖4為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例3所制備的納米介孔二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合光催化材料的光催化結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明主要是利用通過(guò)水溶性鈦過(guò)氧化物前驅(qū)體與氨絡(luò)合形成的水性配合物，催化有機(jī)硅烷化合物在過(guò)氧化鈦表面水解形成高比表面積氧化硅，隨后進(jìn)一步的熱處理使得鈦過(guò)氧化合物晶化，從而基于一鍋法工藝形成高活性納米介孔S12-T12復(fù)合光催化材料。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的所述涂料可以用于戶外和室內(nèi)墻面、地面、磚面等基材表面且附著力強(qiáng)。例如可以將根據(jù)本發(fā)明的所述涂料涂布在地面磚的表面上，用于戶外路面鋪設(shè);或者在高速公路護(hù)欄涂布油漆工序完成后，將所述涂料直接涂布在油漆層上，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)空氣中高濃度的NOx進(jìn)行分解。而且根據(jù)本發(fā)明的涂料也可以直接涂布在建筑外墻的表面上，有效實(shí)現(xiàn)對(duì)空氣中污染物(NOx、SOx、VOCs等)的降解和PM2.5等小顆粒污染物吸附。
[0027]以下實(shí)施例僅是作為本發(fā)明的實(shí)施方案的例子列舉，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0028]在下文中，將參