P/Zr-MCM-41催化劑的制備和催化生物油脂制備生物燃料的應(yīng)用【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種有效成分為Ni2P/Zr-MCM-41的催化劑的制備方法及所得催化劑，還涉及用該催化劑催化生物油脂制備生物燃料的應(yīng)用?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]隨著石油能源的缺乏和環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重，可再生綠色能源越來越多的受到人們的關(guān)注和研究。其中，源自生物油脂的燃料具有含硫含氮少、燃燒時僅產(chǎn)生極少的SO2和N02、可再生等優(yōu)點，被認(rèn)為是理想的清潔能源。但未經(jīng)精制的植物油中含氧量高達(dá)50%，嚴(yán)重影響油品的燃燒值、運輸以及儲存，為了克服這一問題，研究者們將生物油脂進(jìn)行加氫脫氧(HDO)反應(yīng)和臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，獲得長鏈的烷烴，這種類似于石化柴油組分的燃料即為第二代生物柴油。第二代生物柴油中氧含量低，然燒值高，相對石化柴油有較高的十六烷值，且CO2排放量低，顆粒排放物少，可有效減少環(huán)境污染，是理想的清潔能源。[0003]第二代生物柴油的制備是基于催化加氫的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。傳統(tǒng)HDO反應(yīng)催化劑主要為金屬硫化物、重金屬與γ-氧化鋁為載體的負(fù)載型催化劑。但傳統(tǒng)硫化物催化劑存在表面硫易流失而失活等問題，而貴金屬催化劑則成本高，限制其工業(yè)化應(yīng)用。Toba等(TobaΜ,AbeY,KuramochiH,Hydrodeoxygenationofwastevegetableoiloversulfidecatalysts[J],CATALYSISTODAY,2011,164(1):533-537)用浸漬法制備了Ni-M〇-B203/A12〇3催化劑，在350°C、5MPa條件下將地溝油催化加氫得到較高收率的生物柴油；Μ〇2Ν/γ-Al2〇3催化劑在催化菜籽油的加氫脫氧反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。JunxingHan等（JunxingHan,JinzhaoDuan,PingChen1HuiLou,XiaomingZheng,HaipingHong.Nanostructuredmolybdenumcarbidessupportedoncarbonnanotubesasefficientcatalystsforone-stephydrodeoxygenationandisomerizationofvegetableoils.GreenChemistry,2011,13,2561)使用碳納米管負(fù)載M02C制備出M02C/CNTs催化劑，并對植物油進(jìn)行HDO反應(yīng)，所得生成油組分顯示催化劑具有良好轉(zhuǎn)化率以及選擇性。J.Garcia-Mvila等研究者（J.Garcia-Mvila,E.Ocaranza-S^nchez,M.Rojas-Lopez,J.A.Munoz-Arroyo,J.Ramirez,A.L.Martinez-Ayala.(2014).JatrophacurcasL.oilhydroconversionoverhydrodesulfurizationcatalystsforbiofuelproduction[J].Fuel,135,380-386·)使用C0-M0/AI2O3和Ni-Mo/AI2O3催化劑對麻風(fēng)樹油進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，在390°C下獲得生物燃料，該生物燃料中僅含有51.7%的烷烴類組分，其中Cl5~C20組分占烷烴類組分的69.8%。[0004]在HDO反應(yīng)中，載體的性能主要由比表面積和酸性等因素決定。目前催化劑比較常用的載體為γ-Ai2O3載體，該載體比表面積較小，負(fù)載活性組分與提供的反應(yīng)場所少，并且γ-Al2O3具有較強(qiáng)的酸性，但是酸性越高在HDO反應(yīng)中越容易積碳;在高溫高壓下，γ-Al2O3還會產(chǎn)生水合反應(yīng)，進(jìn)一步影響催化性能。此外，金屬Ni價格低廉，具有較好的催化效果，但是其負(fù)載在載體上容易團(tuán)聚，影響催化效果。因此研究一種性能穩(wěn)定、催化效果好的催化劑具有重要意義?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種Ni2P/Zr-MCM-41催化劑的制備方法及所得催化劑，該方法簡單易行，所得催化劑為Ni2P/Zr-MCM-41，具有優(yōu)異的加氫脫氧(HDO)性能，在催化生物油脂制備生物燃油領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。[0006]具體的，本發(fā)明催化劑的有效成分為Ni2p/Zr-MCM-41。該催化劑中，催化劑活性組分為Ni2P，Zr-MCM-41為載體。[0007]本發(fā)明催化劑制備包括以下步驟：(1)將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入水中，攪拌至完全溶解，然后加入硝酸鋯和正硅酸乙酯（TEOS)，調(diào)節(jié)pH至10-11，攪拌1-2h，然后升溫至100-110°C晶化反應(yīng)45-50h，反應(yīng)后將所得產(chǎn)物水洗、干燥、焙燒，得Zr-MCM-41載體；十六烷基三甲基溴化銨：水:正硅酸乙酯:硝酸鋯的摩爾比為0.14:130:1:0.02-0.1;(2)按照Ni:P等摩爾量稱取硝酸鎳和磷酸氫二銨，將它們混合配成水溶液，然后將Zr-MCM-41載體加入該水溶液中，充分浸漬后將載體取出，空氣氣氛下焙燒，得Ni2P/Zr-MCM-41前驅(qū)體；(3)將Ni2P/Zr-MCM-41前驅(qū)體在氫氣氣氛下先以10°C/min升至250°C，然后以5°C/min升至350°C，再以rC/min升至450-650°C，并在此溫度保持2h，最后降至室溫，在低濃度O2氣氛下鈍化2h，得催化劑;或者將Ni2P/Zr-MCM-41前驅(qū)體在氫氣和一氧化碳的混合氣氛下先以10°C/min升至200°C，然后以5°C/min升至450°C，再以l°C/min升至550-650°C，并在此溫度保持2h，最后降至室溫，在低濃度O2氣氛下鈍化2h，得催化劑。[0008]進(jìn)一步的，上述步驟(1)中，用乙二胺調(diào)整pH。[0009]進(jìn)一步的，上述步驟（1)中，反應(yīng)后的產(chǎn)物在空氣氣氛中、550°C焙燒6h，得到Zr-MCM-41載體。[0010]進(jìn)一步的，上述步驟(2)中，浸漬后的載體在空氣氣氛中、500°C焙燒6h。[0011]進(jìn)一步的，步驟(2)中，干燥在100°C下進(jìn)行，干燥時間為4h。[0012]優(yōu)選的，步驟(3)中，使用氫氣和一氧化碳的混合氣氛時，氫氣與一氧化碳的體積比為6-8:1。[0013]進(jìn)一步的，步驟(3)中，低濃度氧氣是氧氣與惰性氣體形成的混合氣體。[0014]上述方法所得的催化劑活性組分Ni2P在載體Zr-MCM-41表面上分散性高、晶粒小、分散均勻，性能優(yōu)異。該催化劑Ni2P/Zr-MCM-41也在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。[0015]進(jìn)一步的，Ni2P在Zr-MCM-41上的負(fù)載量為10-25wt%。步驟(2)中，可以根據(jù)負(fù)載量調(diào)整溶液的濃度和載體的加入量。經(jīng)實驗驗證，負(fù)載量為15-20wt%時催化效果更佳，負(fù)載量為20wt%時催化效果最佳。此處，負(fù)載量計算方式是=Ni2P質(zhì)量八Ni2P質(zhì)量+Zr-MCM-41質(zhì)量)。[0016]本發(fā)明催化劑中，Zr-MCM-41為鋯摻雜的MCM-41分子篩，在Zr-MCM-41中，Si與Zr的摩爾比為10~50:1。[0017]本發(fā)明催化劑以Zr-MCM-41作為載體，MCM-41介孔分子篩相較于傳統(tǒng)γ-Al2O3具有更大的比表面積，能更多負(fù)載活性組分從而提高催化效率。同時，鋯改性MCM-41后，引入酸性中心，適當(dāng)?shù)奶岣吡舜呋瘎┧嵝裕⑶揖哂辛己玫乃疅岱€(wěn)定性，與傳統(tǒng)T-Al2O3載體相比，有良好的抗積碳能力和穩(wěn)定性。[0018]本發(fā)明催化劑是一種新型加氫脫氧催化劑，Ni2PW晶體形式均勻分散在Zr-MCM-41上，分散度較高、分散均勻。目前Ni2P主要用于加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)反應(yīng)，還未見用于加氫脫氧(HDO)反應(yīng)的報道。本發(fā)明催化劑以附#晶體為活性組分，克服了高負(fù)載量Ni催化劑在高溫下易團(tuán)聚，催化性能受到限制當(dāng)前第1頁1 2 3 4