逐漸增多，但25wt.%負(fù)載量時(shí)因負(fù)載量增大還 原過程中Ni發(fā)生少量團(tuán)聚，堵塞孔道，因此吸附CO的Ni原子減少，與XRD和TEM表征結(jié)果一 致 。因此，Ni2P的負(fù)載量優(yōu)選10-20wt%〇
[0073] 通過實(shí)施例1-4的對比可以看出，不同的還原溫度所得產(chǎn)品的比表面積、孔徑及孔 容有所不同，綜合來看，在650°C的還原溫度最佳。
[0074] 通過實(shí)施例4和8、對比例1和2的對比可以看出，還原過程中程序升溫過程的控制 對產(chǎn)品的比表面積、孔徑及孔容有較大影響。
[0075]、催化劑的性能評價(jià) 在原料麻風(fēng)樹油中，主要組分為油酸、亞油酸等，分別有一個(gè)和兩個(gè)雙鍵。通常，植物油 脫氧加氫反應(yīng)中，主要反應(yīng)為不飽和烯烴加氫飽和以及脫羧反應(yīng)或脫羰反應(yīng)，脫羧反應(yīng)和 脫羰反應(yīng)能除去原料中的氧，提高產(chǎn)品的熱值和穩(wěn)定性。產(chǎn)品的含氧化合物越低，其含氧量 越低，說明催化劑的加氫脫氧催化活性越高。
[0076] 3.1不同催化劑所得生物燃油情況見下表2。
[0077] 表2不同催化劑所得生物燃油組分及含量
從表2可以看出，所得生物燃料以直鏈烷烴為主要成分，其中直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴及環(huán) 烷烴均為生物燃料的理想組分。通過實(shí)施例4-7的對比可以看出，含氧化合物含量隨負(fù)載量 先降低后升高，其中20wt. %負(fù)載率的催化劑催化所得產(chǎn)品含氧化合物含量最低，反應(yīng)脫氧 率(脫氧率=100%-含氧化合物含量)為93.9%，因此20wt. %負(fù)載率的Ni2P/Zr-MCM-41催化劑 具有最好的HDO催化性能；當(dāng)負(fù)載量為25wt. %時(shí)，直鏈烷烴相對減少，而含氧化合物相對增 多，應(yīng)為制備催化劑過程中Ni原子少量團(tuán)聚，活性組分減少，且孔道存在堵塞使得油脂與活 性組分接觸減少所致，與XRD、TEM和N2吸附-脫附及CO吸附表征結(jié)果一致。此外，生成的生物 燃料中含有少量烯烴與芳香烴，烯烴應(yīng)為加氫反應(yīng)不完全而產(chǎn)生的，芳香烴應(yīng)為環(huán)烷烴脫 氫的產(chǎn)物，由此可以看出，催化劑脫羧或脫羰反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于烯烴不飽和鍵加氫活性。
[0078] 通過實(shí)施例4和8的對比可以看出，實(shí)施例8的催化劑加氫脫氧效果優(yōu)于實(shí)施例4， 由此可以看出，混合氣氛處理的催化劑效果更佳。
[0079] 通過實(shí)施例4和對比例1、2的對比可以看出，催化劑制備過程中還原過程的控制對 催化劑性能有較大影響。
[0080] 通過實(shí)施例4和對比例3和4的對比可以看出，載體的改變對催化劑性能有較大影 響，本發(fā)明Zr-MCM-41載體比MCM-41載體和A1-MCM-41載體的催化效果要好的多。
[0081] 3.2不同催化劑所得生物燃料中直鏈烷烴具體組分見下表3。
[0082] 表3部分實(shí)施例和對比例的催化劑催化所得生物燃料中直鏈烷烴具體組分
從表3可以看出，10~20wt .%Ni2P/Zr-MCM-41催化劑催化所得生成油中C15~C20組分均 占總直連烷烴組分50%以上，與化石柴油組分基本一致，而負(fù)載量25wt%的催化劑C15~C20組 分僅占總直連烷烴組分的30%左右，進(jìn)一步證實(shí)了負(fù)載量10-20%最佳。C15~C20組分中，十七 烷含量最高，其次為十五烷，由原料油組分可推斷為原料油中C18與C16的脂類物質(zhì)加氫脫 羧后生成二氧化碳或加氫脫羰后生成一氧化碳和水，因此加氫脫羰基或加氫脫羧反應(yīng)為主 要反應(yīng)。同時(shí)，組分中存在二十五烷，應(yīng)為烯烴與烯烴間發(fā)生疊合反應(yīng)而生成的，壬烷至十 三烷等烷烴應(yīng)為裂化產(chǎn)物。由此可以看出，本發(fā)明催化劑具有很好的加氫脫氧性能。
[0083] 此外，對比例1和對比例4產(chǎn)品中C15~C20組分低于實(shí)施例4,進(jìn)一步證實(shí)了本發(fā)明 載體選擇與制備條件對催化劑催化性能的影響。
[0084] 綜上所述，本發(fā)明通過對活性組分和制備方法的選擇，所得催化劑催化麻風(fēng)樹油 所得的生物燃料組分的碳數(shù)主要分布在C15~C20之間，其中有直鏈烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴 等，直鏈烷烴占絕大部分，直鏈烷烴十六烷值高，異構(gòu)烷烴也具有較高十六烷值且黏溫性質(zhì) 較好，而長側(cè)鏈的環(huán)烷烴具有粘度小等優(yōu)點(diǎn)。C15~C20的烷烴與環(huán)烷烴均為柴油的主要組 分，因此，使用本發(fā)明Ni2P/Zr-MCM-41催化麻風(fēng)樹油所得的生成油主要為第二代生物柴油， 是理想的生物燃料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Ni2p/Zr-MCM-41催化劑的制備方法，其特征是包括以下步驟： (1) 將十六烷基三甲基溴化銨加入水中，攪拌至完全溶解，然后加入硝酸鋯和正硅酸乙 酯，調(diào)節(jié)pH至10-11，攪拌l_2h，然后升溫至100-110°C晶化反應(yīng)45-50h，反應(yīng)后將所得產(chǎn)物 水洗、干燥、焙燒，得Zr-MCM-41載體;十六烷基三甲基溴化銨：水:正硅酸乙酯：硝酸鋯的摩 爾比為 0·14:130:1:0·02-0·1; (2) 按照Ni:P等摩爾量稱取硝酸鎳和磷酸氫二銨，將它們混合配成水溶液，然后將Zr-MCM-41載體加入該水溶液中，充分浸漬后將載體取出，空氣氣氛下焙燒，得Ni 2P/Zr-MCM-41 前驅(qū)體； (3) 將Ni2P/Zr-MCM-41前驅(qū)體在氫氣氣氛下先以10°C/min升至250°C，然后以5°C/min升 至350°C，再以l°C/min升至450-650°C，并在此溫度保持2h，最后降至室溫，在低濃度0 2氣氛 下鈍化2h，得催化劑;或者將Ni2P/Zr-MCM-41前驅(qū)體在氫氣和一氧化碳的混合氣氛下先以 10°C/min升至200°C，然后以5°C/min升至450°C，再以l°C/min升至550-650°C，并在此溫度 保持2h，最后降至室溫，在低濃度0 2氣氛下鈍化2h，得催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟(3)中，氫氣與一氧化碳的體積比為 6-8:1〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是：步驟（1)中，反應(yīng)后的產(chǎn)物在空氣氣氛 中、550°C焙燒6h，得到Zr-MCM-41載體;步驟(2)中，浸漬后的載體在空氣氣氛中、500°C焙燒 6h〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1 -3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是:所得Ni 2P/Zr-MCM-41催化劑 中，Ni2P為催化活性成分，Zr-MCM-41為鋯摻雜MCM-41分子篩載體，Ni 2P在Zr-MCM-41上的負(fù) 載量為l〇-25wt%。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是：Ni2P在Zr-MCM-41上的負(fù)載量為15-20wt%，優(yōu)選為 20wt%。6. 按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的Ni2P/Zr-MCM-41催化劑的制備方法制得的Ni2P/ Zr-MCM-41催化劑，其特征是:Ni2P均勻分散在Zr-MCM-41上。7. -種生物油脂催化制備生物燃油的方法，其特征是：以麻風(fēng)樹油為原料，采用權(quán)利要 求6所述的加氫脫氧催化劑催化制備生物燃油。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是:將麻風(fēng)樹油與催化劑加入反應(yīng)釜中，通氮?dú)?排盡釜中空氣，然后向釜中通入氫氣，在300~380°C、2.5~5. OMPa下攪拌反應(yīng)，得生物燃油。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是:每ml麻風(fēng)樹油加入0.006-0.015g的催化劑進(jìn) 行催化。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種Ni2P/Zr-MCM-41催化劑的制備和催化生物油脂制備生物燃料的應(yīng)用，制備方法為：制備Zr-MCM-41載體，然后按照Ni：P等摩爾量稱取硝酸鎳和磷酸氫二銨，配成溶液，然后用載體吸附溶液后取出，焙燒，得前驅(qū)體；將前驅(qū)體在氫氣下以10℃/min升至250℃，然后以5℃/min升至350℃，再以1℃/min升至450-650℃，保持2h，最后降至室溫，在低濃度O2氣氛下鈍化2h，得催化劑。本發(fā)明方法簡單易行，催化劑價(jià)格便宜，加氫脫氧率高，可以很好的催化麻風(fēng)樹油的加氫脫氧，所得生物燃油直鏈烷烴含量高，主要成分為石化柴油和航空煤油，熱值高，穩(wěn)定性高，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【IPC分類】C10G3/00, B01J29/76
【公開號(hào)】CN105536860
【申請?zhí)枴緾N201511002461
【發(fā)明人】李進(jìn), 曹陽
【申請人】海南大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2015年12月29日