介孔鋁酸鎳催化劑的制法及其制得的催化劑和在苯酚羥基化中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于多孔催化劑合成及催化應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種利用軟模板方法合成具有蠕蟲(chóng)狀有序介孔結(jié)構(gòu)的鎳鋁尖晶石型多孔催化劑及其苯酚催化氧化的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
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[0002]自上世紀(jì)90年代美孚石油公司首次合成出MCM-41系列的介孔材料分子篩以來(lái)，其合成方法已被廣泛的擴(kuò)展到非硅基介孔材料的合成。介孔材料雖然克服了微孔材料在傳質(zhì)方面的局限，但是其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性卻遠(yuǎn)不如微孔材料，這些缺點(diǎn)大大的局限了介孔材料的應(yīng)用價(jià)值，介孔材料的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性不好在很大程度上是由于傳統(tǒng)方法合成的介孔材料大多孔壁為無(wú)定形的或?yàn)榘刖Щ摹Ｄ壳埃铣煽妆诰Щ慕榭撞牧先允且粋€(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域。通常，得到晶化的孔壁的方法是通過(guò)焙燒，但是其缺陷在于高溫焙燒過(guò)程中會(huì)使孔道坍塌甚至消失。然而，水熱的方法是一種較好的晶化方式，水熱法也是微孔材料的常用合成方法，利用水熱的方法合成孔壁晶化的介孔材料將是一種很有前景的方法。
[0003]鎳鋁尖晶石型復(fù)合氧化物具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，高的催化活性，獨(dú)特的電磁性能，適當(dāng)?shù)谋砻嫠嵝?，廣泛的應(yīng)用于多相催化反應(yīng)，耐火材料，電極材料等領(lǐng)域。在催化應(yīng)用方面其主要應(yīng)用于作為加氫、脫水、催化氧化、異構(gòu)化等反應(yīng)的催化劑或催化劑載體。傳統(tǒng)制備鋁酸鎳尖晶石型復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法是固相反應(yīng)法，即通過(guò)高溫(大于10(TC)長(zhǎng)時(shí)間焙燒鎳鹽和鋁鹽或者鎳和鋁的氧化物來(lái)制備，得到的鋁酸鎳具有粒徑大，比表面小，易燒結(jié)的缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)極大的限制了其大規(guī)模的應(yīng)用和未來(lái)的實(shí)際發(fā)展。因此開(kāi)發(fā)具有介孔結(jié)構(gòu)的鋁酸鎳是一條有效的解決途徑。迄今為止，制備介孔鋁酸鎳的方法主要有溶膠凝膠法和模板法。田喜強(qiáng)等人的專利(申請(qǐng)?zhí)?201210472542.X)報(bào)道了溶膠凝膠法制備介孔結(jié)構(gòu)的鋁酸鎳，但是其所得到的并非真正的介孔結(jié)構(gòu)，而是納米顆粒的堆積孔。Parra等人利用高純度的金屬醇鹽為前體，通過(guò)溶膠凝膠法合成出了介孔鋁酸鎳，如文獻(xiàn)Col loids Surf.，A，2001，253-258所述，但是制備成本太高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備。田喜強(qiáng)課題組在隨后的報(bào)道中開(kāi)發(fā)了模板法制備鋁酸鎳介孔材料，利用表面活性劑為模板，但是其得到的鋁酸鎳材料的比表面最高僅有90m2/g，其介孔結(jié)構(gòu)亦為無(wú)序的堆積孔，如文獻(xiàn)《陶瓷學(xué)報(bào)》,2013(1),66-69。結(jié)合以上分析，用一種簡(jiǎn)單的方法，得到具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，高比表面積，高穩(wěn)定性的鋁酸鎳催化材料仍然存在挑戰(zhàn)。此外，目前對(duì)于鋁基多孔尖晶石型材料主要用于做為催化劑或者載體用于氣相催化，很少有用液相催化的報(bào)道，尤其是將其作為高效的催化氧化芳香族化合物的催化劑至今報(bào)道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明提供了一種蠕蟲(chóng)狀有序介孔鋁酸鎳催化劑的制備方法。這種催化劑可在溫和的條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)苯酚的選擇性催化羥基化并且具有很高的選擇性(96%)和較高的轉(zhuǎn)化率(達(dá)到54%)。
[0005]本發(fā)明可以通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]—種蠕蟲(chóng)狀有序介孔鋁酸鎳催化劑的制法，它包括下列步驟:
[0007]步驟1、將摩爾比為1:2的鎳鹽和鋁鹽溶解于揮發(fā)性極性有機(jī)溶劑中配制成鎳離子濃度為0.25-0.50mol/L的前體溶液；
[0008]步驟2、稱取一定量的非離子型表面活性劑溶解于步驟I所制備的前體溶液中，其濃度為 1.25-8.33g/L;
[0009]步驟3、將步驟2中制備的前體和模板的混合溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，然后將培養(yǎng)皿放置在40-60°C的真空干燥箱內(nèi)，先低真空度(0.05大氣壓)下保持lh，然后在高真空度(0.01大氣壓)下保持Ih得到前體和模板的混合物凝膠；
[0010]步驟4、將步驟3得到的混合凝膠轉(zhuǎn)移至水熱釜中，加氨水，在100-180°C下進(jìn)行水熱處理48h;
[0011]步驟5、將步驟4中得到的水熱處理后的凝膠進(jìn)行洗滌烘干并在空氣氣氛下直接焙燒去除模板得到蠕蟲(chóng)狀有序介孔鋁酸鎳催化劑。
[0012]上述的蠕蟲(chóng)狀有序介孔鋁酸鎳催化劑的制備方法，步驟I所述的無(wú)機(jī)鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳或乙酸鎳，無(wú)機(jī)鋁鹽為無(wú)水氯化鋁;所述的發(fā)揮性極性有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、丙酮或四氫呋喃。
[0013]上述的蠕蟲(chóng)狀有序介孔鋁酸鎳催化劑的制備方法，步驟2所述的非離子型表面活性劑為 P123、F127 或 F108。
[0014]上述的蠕蟲(chóng)狀有序介孔鋁酸鎳催化劑的制備方法，步驟5所述的焙燒溫度為600°C，升溫速率為l°C/min.
[0015]一種上述蠕蟲(chóng)狀有序介孔鋁酸鎳催化劑的制法制得的介孔鋁酸鎳催化劑。
[0016]上述的介孔鋁酸鎳催化劑在催化苯酚羥基化制備苯二酚中的應(yīng)用。
[0017]—種采用上述的蠕蟲(chóng)狀有序介孔鋁酸鎳催化劑催化苯酚羥基化制備苯二酚的方法，它包括下列步驟:
[0018]步驟1、將0.94g苯酚溶解于1ml水中，在苯酚溶液中加入80mg的蠕蟲(chóng)狀有序介孔招Ife銀催化劑；
[0019]步驟2、將步驟I的混合物加熱至反應(yīng)溫度800C后，滴加0.5ml的雙氧水(30wt.% )并攪拌反應(yīng)360分鐘后，通過(guò)離心將催化劑分離出來(lái)，得到苯二酚的水溶液，對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行檢測(cè)分析。
[0020]該方法對(duì)苯酚催化羥基化的選擇性為96%，轉(zhuǎn)化率達(dá)到54%，比目前工業(yè)上應(yīng)用的鈦硅分子篩更好的選擇性和收率。
[0021]本發(fā)明的有益效果在于:
[0022]1.本方法采用了價(jià)格低廉的無(wú)機(jī)鹽為前體，大大降低了成本，而且本方法的操作簡(jiǎn)單，制備過(guò)程時(shí)間短，便于大規(guī)模生產(chǎn)；
[0023]2.該方法可以廣泛的應(yīng)用于多孔鋁基尖晶石型(MAl2O4)的合成；
[0024]3.本催化劑成本低廉，無(wú)需負(fù)載價(jià)格高昂的過(guò)渡金屬氧化物，其催化性能由于鈦硅分子篩，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
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[0025]圖1是實(shí)施例1制備的介孔鋁酸鎳的透射電鏡照片。
[0026]圖2是實(shí)施例1制備的介孔鋁酸鎳的高分辨透射電鏡照片。
[0027]圖3是實(shí)施例1制備的介孔鋁酸鎳的X射線衍射圖。
[0028]圖4是實(shí)施例1制備的介孔鋁酸鎳的氮?dú)馕降葴鼐€。
[0029]圖5是實(shí)施例2得到的介孔鋁酸鎳的透射電鏡照片。
[0030]圖6是實(shí)施例3得到的介孔鋁酸鎳的透射電鏡照片。
[0031]圖7是實(shí)施例1制備的介孔鋁酸鎳與其他