環(huán)硫化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種環(huán)硫化合物的制備方法，包括以下步驟：A)將表鹵代醇和鹵代環(huán)氧丙烷中的一種與堿性催化劑在溶劑中混合，得到混合液；B)將所述混合液與硫氫化金屬溶液混合，通入空氣后反應(yīng)，得到具有式(II)結(jié)構(gòu)的化合物；C)將硫脲與水溶性溶劑混合后再加入催化劑，然后加入具有式(II)結(jié)構(gòu)的化合物，第一次反應(yīng)后冷卻，將得到的產(chǎn)物與堿性溶液混合，第二次反應(yīng)后得到具有式(I)結(jié)構(gòu)的環(huán)硫化合物；本申請還提供了一種環(huán)硫化合物的制備方法，區(qū)別在于步驟C)。本申請?zhí)峁┑沫h(huán)硫化合物的反應(yīng)時間短、反應(yīng)效率高，且環(huán)硫化合物的收率與含量較高。
【專利說明】
環(huán)硫化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及單體化合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及環(huán)硫化合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料材料質(zhì)輕、富有韌性，且易染色，因此近年來多用于各種光學(xué)材料，特別是眼 鏡片。對于光學(xué)材料尤其是眼鏡片所需要的性能而言，在物理性質(zhì)方面，要求低比重、高透 明性和高耐熱性、高強度等，在光學(xué)性能方面，要求高折射率和高阿貝值，高折射率使透鏡 的薄壁化成為可能，高阿貝值降低透鏡的色差。近年來，環(huán)硫化合物聚合所形成的塑料具有 高折射率、高阿貝數(shù)、高耐熱性和高強度的特性，因而，在光學(xué)材料的領(lǐng)域中作為具有更優(yōu) 異特性的材料使用。
[0003] 通常，具有式（I)結(jié)構(gòu)的環(huán)硫化合物采用環(huán)氧化合物和硫雜化劑反應(yīng)的方法制備。 在這些研究中最有代表性、最普遍的方法是公開號為CN104768942A的中國專利報道的環(huán)硫 化合物的制備方法，即通過硫化氫或多硫醇化合物與表鹵代醇反應(yīng)，得到3-氯-2-羥基-1-丙硫醇，該化合物采用雙氧水氧化，得到雙(3-氯-2-羥基丙基)二硫醚，接著將雙(3-氯-2-羥基丙基)二硫醚在堿的作用下發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，得到雙(2,3_環(huán)氧丙基)二硫化物，然后進一 步使雙(2,3-環(huán)氧丙基)二硫化物與硫脲、硫氰酸鹽等硫雜化劑反應(yīng)，得到所需環(huán)硫化合物。 公開號為CN1426403A、CN1583875A與CN102770422A的中國專利公開了采用環(huán)氧化合物與硫 雜化劑反應(yīng)的方法制備環(huán)硫化合物。公開號為CN10347676A的中國專利公開的環(huán)硫化合物 的制備方法與上述第一篇專利類似，第一步采用硫化氫或硫氫化金屬與表鹵代醇反應(yīng)得到 產(chǎn)品1，后面的步驟同第一篇專利。根據(jù)以上文獻報道，環(huán)硫化合物的合成一般需4步，由表 鹵代醇制備環(huán)氧化合物三步反應(yīng)時間為6~9h，反應(yīng)收率為80~90%，由環(huán)氧化合物制備環(huán) 硫化合物所需時間約為15~24h，反應(yīng)收率為40~75%，即該工藝總反應(yīng)時長約為21~33h， 反應(yīng)總收率為32~67 %。
[0004]
[0005] 如日本專利特開2001-163874號公布所示，提出了在酸的存在下經(jīng)過異硫脲嗡鹽 作為中間體的方法，但這些方法均收率低，不耐受實用。另外，由于必須添加相當量的酸和 用于水解的堿，所以需要很多的工序，在成本方面不利。日本專利特開2001-163871號公報 提出了使環(huán)氧化合物形成相對應(yīng)的異硫脲鑰鹽后，再采用氨或銨鹽進行水解的方法。
[0006] 非專利文獻J· Chem· Soc ·，Chem· Comet · 1975，621-622中提出了一種使用新型的硫 雜化劑的方法，但是，該專利記載的新型的硫雜化劑并非一般普及的硫雜化劑，不易獲得且 價格高，因此具有使制造環(huán)硫化合物的成本提高的傾向。非專利文獻Synth .Commun. 2004， 34，2823-2827中提出了 一種使用金屬催化劑的方法，金屬催化劑與環(huán)硫化合物反應(yīng)，有時 會使收率降低;另外，根據(jù)所制造的環(huán)硫化合物的用途的不同，需要去除金屬催化劑，因此， 該方法具有制造環(huán)硫化合物的成本升高的傾向。非專利文獻J .Mol. Cat. A: Chem. 2007，273， 114-117中提出了一種使用負載于二氧化硅的酸催化劑的方法，該方法中使用的催化劑并 非一般普及的催化劑，不易獲得且價格高，因此若利用該方法，則具有制造環(huán)硫化合物的成 本升高的傾向。
[0007] 根據(jù)上述記載可知，盡管環(huán)硫化合物的合成方法眾多，但應(yīng)用最廣泛的方法是通 過環(huán)氧化合物的氧硫交換反應(yīng)來制備，整個反應(yīng)伴隨著含有兩個碳原子環(huán)的walden轉(zhuǎn)變， 使得環(huán)氧官能團中的氧原子被硫原子取代;在反應(yīng)的中間過程中，由于硫環(huán)的閉合，環(huán)氧官 能團的打開，環(huán)硫官能團打開等一系列反應(yīng)，可能會產(chǎn)生各種衍生物。其次，在利用該方法 制造環(huán)硫化合物時，由于環(huán)硫化合物的高反應(yīng)性而引起聚合物的形成，進而產(chǎn)生環(huán)硫化合 物與硫雜化劑的反應(yīng)，因而具有難以高收率得到環(huán)硫化合物的問題。另外，環(huán)氧化合物與硫 雜化劑的反應(yīng)慢，因此反應(yīng)時間長，在生產(chǎn)效率方面也要求進行改善。其次，在環(huán)硫化合物 制備過程中使用硫化氫原料對設(shè)備、安全標準要求高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種環(huán)硫化合物的制備方法，本申請?zhí)峁┑沫h(huán)硫 化合物的制備方法反應(yīng)時間短，生產(chǎn)效率高，且環(huán)硫化合物的收率與含量較高。
[0009] 有鑒于此，本申請?zhí)峁┝?一種環(huán)硫化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0010] A)，將表鹵代醇和鹵代環(huán)氧丙烷中的一種與堿性催化劑在溶劑中混合，得到混合 液；
[0011] B)，將所述混合液與硫氫化金屬溶液混合，通入空氣后反應(yīng)，得到具有式(II)結(jié)構(gòu) 的化合物；
[0012] C)，將硫脲與水溶性溶劑混合后再加入催化劑，然后加入具有式（II)結(jié)構(gòu)的化合 物，第一次反應(yīng)后冷卻，將得到的產(chǎn)物與堿性溶液混合，第二次反應(yīng)后得到具有式（I)結(jié)構(gòu) 的環(huán)硫化合物；
[0013]
[0014] 本申請還提供了 一種環(huán)硫化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0015] A)，將表鹵代醇和溴代環(huán)氧丙烷中的一種與堿性催化劑在溶劑中混合，得到混合 液；
[0016] B)，將所述混合液與硫氫化金屬溶液混合，通入空氣后反應(yīng)，得到具有式(II)結(jié)構(gòu) 的化合物；
[0017] C)，將具有式（II)結(jié)構(gòu)的化合物與反應(yīng)溶劑混合后再加入催化劑，然后加入硫氫 化金屬溶液，第一次反應(yīng)后加熱，第二次反應(yīng)后得到具有式(I)結(jié)構(gòu)的環(huán)硫化合物；
[0018]
[0019] 優(yōu)選的，步驟C)中，所述第二次反應(yīng)后還包括：
[0020] 在得到的產(chǎn)物中加入稀酸調(diào)節(jié)PH，萃取分液得到粗產(chǎn)品，將所述粗產(chǎn)品進行干燥， 過濾蒸餾。
[0021] 優(yōu)選的，步驟B)中所述反應(yīng)的溫度為0~50°C，所述反應(yīng)的時間為1~15h;步驟B) 中所述硫氫化金屬為硫氫化鉀或硫氫化鈉。
[0022]優(yōu)選的，步驟A)中所述混合液的pH為7 · 5~10。
[0023]優(yōu)選的，步驟A)中所述溶劑為極性溶劑或非極性溶劑，所述非極性溶劑選自脂肪 烴和芳香烴中的一種或多種，所述極性溶劑選自醇類、酮類或醚類;所述堿性催化劑為無機 堿或堿性緩沖體系，所述無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸 氫鈉、碳酸氫鉀或磷酸氫二鉀，所述堿性緩沖體系為碳酸鈉與碳酸氫鈉緩沖體系、碳酸鉀與 碳酸氫鉀的緩沖體系或磷酸氫二鉀與氫氧化鈉的緩沖體系。
[0024]優(yōu)選的，步驟C)中所述第一次反應(yīng)的溫度優(yōu)選為10~50°C，所述具有式（II)結(jié)構(gòu) 的化合物的加入時間為〇. 5~2h，所述第二次反應(yīng)的時間為0.5~6h。
[0025]優(yōu)選的，步驟C)中所述催化劑包括鈷系負載型催化劑和鉬系負載型催化劑中的一 種與酸性催化劑;所述鈷系負載型催化劑和鉬系負載型催化劑中的一種的載體為氧化鋁、 氧化鈰或分子篩，負載在載體上的活性組分為鈷的氧化物或鉬的氧化物，所述酸性催化劑 為有機酸。
[0026]優(yōu)選的，所述第一次反應(yīng)的溫度為10~50°C，所述加入硫氫化金屬溶液的時間為 0.5~2h，所述第二次反應(yīng)的溫度為30~50°C，所述第二次反應(yīng)的時間為0.5~6h。
[0027] 優(yōu)選的，步驟(C)中所述催化劑為負載型雜多酸催化劑，所述負載型雜多酸催化劑 的載體為氧化鋁、氧化硅或分子篩，所述負載型雜多酸催化劑的雜多酸為磷鎢酸。
[0028] 本申請?zhí)峁┝谁h(huán)硫化合物的制備方法，其首先將表鹵代醇和鹵代環(huán)氧丙烷中的一 種與堿性催化劑在溶液中混合，再得到的混合液中加入硫氫化金屬溶液并通入空氣，反應(yīng) 后得到了具有式(II)結(jié)構(gòu)的化合物BCPDS，然后將硫脲與水溶性溶劑混合后再加入催化劑， 混合均勻后加入BCPDS，反應(yīng)后冷卻，得到的產(chǎn)物在于堿性溶液混合，反應(yīng)后得到環(huán)硫化合 物;本申請還提供了一種環(huán)硫化合物的制備方法，其是在得到BCPDS之后，將其與反應(yīng)溶劑 混合后再加入催化劑，混合均勻后在于硫氫化金屬溶液混合，反應(yīng)后加熱，即得到環(huán)硫化合 物。本申請?zhí)峁┑沫h(huán)硫化合物的制備方法提供了一種全新的反應(yīng)過程，縮短了反應(yīng)步驟與 反應(yīng)時間，同時本申請的主要原料為硫氫化金屬，且在反應(yīng)過程中嚴格控制原料的加料順 序，而使制備環(huán)硫化合物的反應(yīng)時間短，生產(chǎn)效率高，且制備的環(huán)硫化合物的收率與含量較 尚。
【具體實施方式】
[0029] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是 應(yīng)當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0030] 本發(fā)明實施例公開了 一種環(huán)硫化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0031] A)，將表鹵代醇和溴代環(huán)氧丙烷中的一種與堿性催化劑在溶劑中混合，得到混合 液；
[0032] B)，將所述混合液與硫氫化金屬溶液混合，通入空氣后反應(yīng)，得到具有式(II)結(jié)構(gòu) 的化合物；
[0033] C)，將硫脲與水溶性溶劑混合后再加入催化劑，然后加入具有式（II)結(jié)構(gòu)的化合 物，第一次反應(yīng)后冷卻，將得到的產(chǎn)物與堿性溶液混合，第二次反應(yīng)后得到具有式（I)結(jié)構(gòu) 的環(huán)硫化合物；
[0034]
[0035] 本申請?zhí)峁┝?一種環(huán)硫化合物的制備方法，按照本發(fā)明提供的制備方法能夠縮短 反應(yīng)步驟及整體反應(yīng)時間，且提高產(chǎn)品的收率與含量。
[0036] 在制備環(huán)硫化合物的過程中，本申請首先在特定的溫度條件下，將表鹵代醇和溴 代環(huán)氧丙烷中的一種、溶劑與堿性催化劑加入至反應(yīng)釜中，使反應(yīng)原料混合均勻，然后再加 入硫氫化金屬溶液，同時通入空氣，反應(yīng)后，即得到具有式(II)結(jié)構(gòu)的化合物BCPDS。在上述 反應(yīng)過程中，為了得到純凈的BCPDS，在反應(yīng)之后還包括：
[0037] 將反應(yīng)后的反應(yīng)液萃取分液，得到粗產(chǎn)品，將所述粗產(chǎn)品進入無水硫酸鎂中進行 干燥，過濾蒸餾，得到BCPDS。
[0038] 在上述制備Bcros的過程中，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0~50°C，在實施例中，所述反應(yīng)的 溫度更優(yōu)選為10~30°C，反應(yīng)的時間優(yōu)選為1~15h，在實施例中，所述反應(yīng)的時間更優(yōu)選為 5~8h。所述溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的溶劑，可以為極性溶劑，也可以為非極性溶劑，對 此本申請沒有特別的限制;具體的，所述非極性溶劑優(yōu)選選自脂肪烴和芳香烴中的一種或 多種，更優(yōu)選為己烷、環(huán)己烷或甲苯;所述極性溶劑優(yōu)選選自醇類、酮類或醚類，更優(yōu)選為醇 類溶劑，在實施例中，所述極性溶劑優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇或甲苯。所述表鹵代醇與鹵代 環(huán)氧丙烷均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的化合物，此處不再進行特別的限制。所述堿性催化劑 為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的催化劑，對此本申請沒有特別的限制，可以為無機堿，也可以為堿 性緩沖體系;具體的，所述無機堿優(yōu)選選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、 碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或磷酸氫二鉀，所述堿性緩沖體系選自碳酸鈉與碳酸氫鈉的緩沖體系、 碳酸鉀與碳酸氫鉀的緩沖體系或磷酸氫二鉀與氫氧化鈉的緩沖體系。所述硫氫化金屬溶液 的濃度優(yōu)選為20wt%~45wt%，所述硫氫化金屬為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硫氫化金屬，此 處不進行特別的限制，可以為硫氫化鈉或硫氫化鉀。
[0039] 在制備Bcros的過程中，不能將所有的原料直接混合，是由于硫氫化金屬溶液具有 很強的堿性，一次性全部將原料混合則會使堿性過強，合成雜質(zhì)較多。在加入硫氫化金屬溶 液之前的混合液的pH優(yōu)選為7.5~10。所述溶劑的質(zhì)量為所述表鹵代醇和鹵代環(huán)氧丙烷中 的一種的3~15倍，更優(yōu)選為5~10倍。所述表鹵代醇與所述鹵代環(huán)氧丙烷中的一種與所述 硫氫化金屬溶液中硫氫化金屬的摩爾比優(yōu)選為5:1~1: 5,在實施例中，更優(yōu)選為2:1~2: 1.8〇
[0040] 在制備Bcros的過程中，所述空氣的流量優(yōu)選為5.0~20.OL/h。在最后萃取分液的 過程中，所述萃取分液的萃取劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的萃取劑，此處不進行特別的限制， 示例的，所述萃取劑優(yōu)選為二氯甲烷、環(huán)己烷或甲苯。
[0041] 本申請在制備BCPDS的過程中，反應(yīng)原料以氯代環(huán)氧丙烷、硫氫化鈉溶液為例，反 應(yīng)過程如下式所示：
[0042]
[0043] 所述BCPDS作為制備具有式（I)結(jié)構(gòu)的環(huán)硫化合物(BEPDS)的中間體，在完成BCPDS 的制備之后，則進彳丁環(huán)硫化合物的制備，具體為：
[0044] 在特定溫度條件下，將硫脲與水溶液溶劑加至反應(yīng)釜中，使硫脲溶解，再加入催化 劑，然后將BCPDS加至反應(yīng)釜中，反應(yīng)后冷卻，再加入堿性溶液再次反應(yīng)后得到BETOS。
[0045] 在上述過程中，為了得到純凈的BEros，本申請在再次反應(yīng)后還包括：
[0046] 在反應(yīng)后的溶液中加入稀酸調(diào)節(jié)PH，萃取分液得到粗產(chǎn)品，再采用無水硫酸鎂進 行干燥，過濾蒸餾得到BEFOS。
[0047] 上述制備BEros的具體反應(yīng)過程是:硫脲與Bcros反應(yīng)為鹵代烴與硫化劑進行異硫 脲反應(yīng)得到巰基化合物，巰基化合物在堿性條件下發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，合成環(huán)硫化合物，反應(yīng)式 如下所示：
[0048]
[0049] 在上述過程中，所述異硫脲反應(yīng)的溫度優(yōu)選為10~50°C，更優(yōu)選為24~40°C，時間 優(yōu)選為1~1 〇h，更優(yōu)選為2~5h;所述BCPDS加入的時間優(yōu)選為0.5~2h。最終閉環(huán)反應(yīng)的時 間優(yōu)選為0.5~6h，更優(yōu)選為2~4h。
[0050] 在上述制備BEPDS的過程中，所述水溶性溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水溶性溶 劑，對此本申請沒有特別的限制，示例的，所述水溶性溶劑選自醇類、酮類、醚類或酸類，更 優(yōu)選為醇類溶劑，最優(yōu)選為甲醇、乙醇或異丙醇。所述催化劑包括鈷系負載型催化劑與鉬系 負載型催化劑中的一種與酸性催化劑;所述酸性催化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機酸， 例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙 酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、軟脂酸或丙烯酸等，在實施例中，所 述酸性催化劑優(yōu)選為酸酐。所述鈷系負載型催化劑或鉬系負載型催化劑的載體優(yōu)選為氧化 鋁、氧化鈰或分子篩，所述負載在載體上的活性組分優(yōu)選為鈷的氧化物或鉬的氧化物;本申 請所述鈷系負載型催化劑或鉬系負載型催化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的催化劑，其制備方 法按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備即可，對此本申請沒有特別的限制。示例的，所述催 化劑可為C02O3-M0O2/AI2O3負載型催化劑、C02O3-M0O2/ZSM-5負載型催化劑或C02O3-M0O2/ Ce02負載型催化劑。所述堿性溶液為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的無機堿，示例的，可以為氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或磷酸氫二鉀，在實施例中， 優(yōu)選為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0051 ]本申請中，所述水溶性溶劑的質(zhì)量優(yōu)選為所述BCPDS的3~15倍，更優(yōu)選為5~10 倍。所述Bcros與所述硫脲的摩爾比優(yōu)選為1: (2~5)，更優(yōu)選為1: (2~2.8)。所述催化劑中 酸性催化劑的質(zhì)量為所述BCPDS的0.5wt%~10wt%，在實施例中，更優(yōu)選為lwt%~5wt%。 所述堿性溶液的濃度優(yōu)選為l〇wt%~40wt%，在實施例中，更優(yōu)選為15wt%~30wt%。 [0052]在制備BEPDS的過程中，調(diào)節(jié)pH的稀酸為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的無機酸，示例的， 所述稀酸優(yōu)選為鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸，更優(yōu)選為鹽酸或硫酸；所述稀酸的濃度優(yōu)選為 lwt%~10wt%，在實施例中，更優(yōu)選為3wt%~5wt%。所述萃取分液的萃取劑為本領(lǐng)域技 術(shù)人員熟知的非極性溶劑，對此本申請沒有特別的限制，示例的，所述萃取劑可以為二氯甲 烷、環(huán)己烷或甲苯。
[0053]試驗結(jié)果表明，采用上述方法制備的環(huán)硫化合物的含量為80 %~92%，收率為 75%~90%。
[0054]本發(fā)明還提供了 一種環(huán)硫化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0055] A)，將表鹵代醇和溴代環(huán)氧丙烷中的一種與堿性催化劑在溶劑中混合，得到混合 液；
[0056] B)，將所述混合液與硫氫化金屬溶液混合，通入空氣后反應(yīng)，得到具有式(II)結(jié)構(gòu) 的化合物；
[0057] C)，將具有式（II)結(jié)構(gòu)的化合物與反應(yīng)溶劑混合后再加入催化劑，然后加入硫氫 化金屬溶液，反應(yīng)后加熱，再次反應(yīng)后得到具有式(I)結(jié)構(gòu)的環(huán)硫化合物；
[0058]
[0059] 本申請?zhí)峁┑牧硪环N環(huán)硫化合物的制備方法的前兩個步驟與上述環(huán)硫化合物的 制備方法相同，區(qū)別僅在于最終環(huán)硫化合物的合成過程，因此，前兩個步驟的具體方案此處 不再進行贅述。此處僅詳細說明最終制備環(huán)硫化合物BETOS的過程。
[0060] 本發(fā)明制備BETOS的過程具體為：
[0061 ]在特定溫度條件下，將BCPDS與反應(yīng)溶劑加至反應(yīng)釜中，是BCPDS完全溶解后加入 催化劑，再將硫氫化金屬溶液滴加至反應(yīng)釜中，反應(yīng)后加熱，再次反應(yīng)后，得到BEros。
[0062] 為了得到純凈的BEros，再次反應(yīng)后還包括：
[0063] 將得到的產(chǎn)物加入稀酸調(diào)節(jié)PH，萃取分液得到粗產(chǎn)品，再采用無水硫酸鎂進行干 燥，過濾后蒸餾，得到環(huán)硫化合物BETOS。此反應(yīng)過程如下式所示：
[0064]
[0065]在上述過程中，第一步反應(yīng)合成巰基的反應(yīng)溫度優(yōu)選為10~50°C，在實施例中，更 優(yōu)選為25~40°C，反應(yīng)的時間優(yōu)選為2~15h，在實施例中優(yōu)選為4~8h;硫氫化金屬溶液加 入的時間優(yōu)選為0.5~2h。第二步反應(yīng)合成環(huán)硫環(huán)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30~50°C，時間優(yōu)選為 0.5~6h，在實施例中，優(yōu)選為2~4h。
[0066]按照本發(fā)明，所述反應(yīng)溶劑優(yōu)選為極性溶劑與非極性溶劑的混合溶劑，所述極性 溶劑與非極性溶劑均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的溶劑，對此本申請沒有特別的限制;示例的， 所述極性溶劑優(yōu)選為甲醇或乙醇等醇類溶劑，所述非極性溶劑優(yōu)選為己烷、環(huán)己烷或甲苯 等脂肪烴或芳香烴。本申請所述反應(yīng)溶劑中的極性溶劑與非極性溶劑的摩爾比優(yōu)選為5:1 ~1:5,在實施例中，更優(yōu)選為2:1~1:2。所述反應(yīng)溶劑與所述BCPDS的質(zhì)量比優(yōu)選為（3~ 15): 1，更優(yōu)選為(5~10); 1。所述硫氫化金屬溶液中的硫氫化金屬優(yōu)選為硫氫化鈉或硫氫 化鉀，所述BCFOS與所述硫氫化金屬的摩爾比優(yōu)選為1: (2~8)，在實施例中，更優(yōu)選為1: (2 ~4) 〇
[0067] 所述催化劑優(yōu)選為負載型雜多酸催化劑，所述負載型雜多酸催化劑的載體優(yōu)選為 氧化鋁、氧化硅或分子篩，所述負載型雜多酸催化劑的雜多酸優(yōu)選為磷鎢酸，在實施例中， 所述催化劑優(yōu)選為H 3PW12〇4〇 · ηΗ20/Α12〇3催化劑。本申請所述催化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知 的催化劑，其制備方法按照現(xiàn)有的制備方法制備即可。所述催化劑中活性組分的負載量優(yōu) 選為lwt %~1 Owt %。本申請所述催化劑的質(zhì)量優(yōu)選為所述BCFOS的0 · 5wt %~10wt %，在實 施例中，更優(yōu)選為lwt%~5wt%。
[0068] 在后續(xù)提純的過程中，所述萃取分液的萃取劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的非極性溶 劑，本申請對此沒有特別的限制，示例的，所述萃取劑優(yōu)選為二氯甲烷、環(huán)己烷或甲苯等脂 肪烴或芳香烴。調(diào)節(jié)pH的稀酸為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的無機酸，示例的，所述稀酸優(yōu)選為鹽 酸、硫酸、磷酸或硝酸，更優(yōu)選為鹽酸或硫酸;所述稀酸的濃度優(yōu)選為lwt%~10wt%，在實 施例中，更優(yōu)選為3wt %~5wt %。
[0069]試驗結(jié)果表明，上述方法制備的環(huán)硫化合物的含量為70%~90%，收率為70%~ 90% 〇
[0070] 本申請?zhí)峁┑沫h(huán)硫化合物的制備方法，合成時間僅為8~15h，解決了環(huán)氧化合物 與硫雜化劑的反應(yīng)慢，反應(yīng)時間長的問題;且本申請?zhí)峁┑沫h(huán)硫化合物的制備方法制備的 環(huán)硫化合物的含量與收率較高；另外，本申請的主要原料為硫氫化金屬，不需要處理，解決 了使用硫化氫存在的安全問題。
[0071] 為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的環(huán)硫化合物的制備方法 進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0072] 實施例1
[0073]稱取1.9g六水硝酸鈷和28.5g五水硝酸鉬，分別配制成質(zhì)量分數(shù)為30 %的水溶液， 并混合得到硝酸鹽混合溶液;然后將l〇〇g氧化鋁浸漬于以上硝酸鹽混合溶液中，常溫放置 24h，再于150 °C干燥24h，最后在馬弗爐中于500 °C進行焙燒，4h后得到10 % Co2〇3-Mo02/A12〇3 催化劑。
[0074] 實施例2~3
[0075] 按照實施例1的方法，采用不同的載體ZSM-5和&02分別制備得到10%C〇20 3-M〇02/ ZSM-5 催化劑和 10 % C〇2〇3-Mo02/Ce〇2 催化劑。
[0076] 實施例4
[0077]向裝有溫度計、攪拌器和通氣裝置的250mL四口燒瓶中加入18.5g表氯醇 (0 · 2mol)，100g甲醇，3gNa0H溶液(濃度為10wt % )，調(diào)節(jié)pH至8，開啟攪拌并持續(xù)通入空氣， 空氣流速為5L/h，在15 °C的溫度下緩慢滴加18.7gNaSH溶液(濃度為30 %，0. lmo 1)進行反 應(yīng)，滴加完成后，穩(wěn)定5h，檢測無表氯醇及巰基化合物剩余，結(jié)束反應(yīng)，旋蒸除甲醇，加入二 氯甲烷進行萃取、水洗、蒸餾得到中間產(chǎn)物BCPDS，經(jīng)液相檢測產(chǎn)品含量為94%。
[0078]向裝有溫度計和攪拌器的500mL四口燒瓶中加入16.7g硫脲(0.22mo 1)，120g甲醇， 2.5g酸酐，0.2g實施例1制備的催化劑，開啟攪拌，在30°C的溫度下緩慢滴加 BCPDS進行反 應(yīng)，反應(yīng)5h，檢測無 BCPDS剩余，將反應(yīng)體系溫度冷卻至室溫，開始緩慢滴加44gNaOH溶液(濃 度為20%，0.22mol)進行反應(yīng)，檢測無異硫脲鹽剩余，結(jié)束反應(yīng)，用濃度為4wt %鹽酸調(diào)節(jié)pH 至7,環(huán)己烷萃取、水洗、干燥得到粗產(chǎn)品，旋蒸除溶劑，得到無色透明液體產(chǎn)物BETOS，產(chǎn)品 含量為90%，收率為80% ;而催化劑則以濾渣形式被干燥后準備備用。
[0079] 本申請按照本實施例的方法對得到的產(chǎn)物進行折射率檢測，結(jié)果顯示，其折射率 為1.6648,產(chǎn)品色度為15。
[0080] 實施例5
[0081] 按照實施例4的方法，制備得到BCPDS，區(qū)別在于:表氯醇與硫氫化鈉的摩爾當量比 為2:1.5;
[0082]試驗結(jié)果表明，本實施例制備的MPDS的含量為91%，收率為82%，其折射率為 1.6653,產(chǎn)品色度為15。
[0083] 實施例6
[0084]按照實施例4的方法，制備得到BETOS，區(qū)別在于:BCPDS與硫脲的摩爾當量比為1: 2.5〇
[0085]試驗結(jié)果表明，本實施例制備的MPDS的含量為92%，收率為81%，其折射率為 1.6661，產(chǎn)品色度為15。
[0086] 實施例7~8
[0087] 按照實施例4的方法，制備得到BEPS，區(qū)別在于:實施例7和實施例8分別采用實施 例2制備的10 % C02O3-M0O2/ZSM-5催化劑和實施例3制備的10 % C〇2〇3-Mo02/Ce〇2催化劑。 [0088]試驗結(jié)果表明：實施例7制備的BEPDS的含量為89 %，收率為78 %，其折射率為 1.6613。產(chǎn)品色度為15。
[0089]試驗結(jié)果表明：實施例8制備的BEPDS的含量為88 %，收率為79 %，其折射率為 1.6635。產(chǎn)品色度為15。
[0090] 實施例9
[0091 ]參照文獻"王海彥等.負載磷鎢酸催化劑制備與催化性能[J].化工學(xué)報，2001，52 (9)，842-845"報道方法制備并略有改變，即采用壓片的方式制備氧化鋁載體，對載體在550 °C焙燒4h成型，再用HN03處理以除去其表面堿性灰分，再用蒸餾水洗至中性即可。
[0092] 將粒徑0.45~0.90mm(20~40目）經(jīng)過處理的載體放入燒瓶中，加入定量的磷鎢雜 多酸H3PW12〇4〇 · ηΗ20(簡記為PW12)7K溶液，加熱攪拌回流一定時間，放置6h;過濾，測定母 液，計算出吸附的PW12的量。載有雜多酸的催化劑，于180°C下烘干4h，得到不同負載量的催 化劑。其他雜多酸催化劑可參照上述方法，通過改變雜多酸的種類合成。
[0093] 實施例10
[0094] 按照實施例4的方法，制備得到BCPDS，區(qū)別在于，BEPDS合成方法不同：
[0095]向裝有溫度計和攪拌器的500mL四口燒瓶中加入BCPDS，20g甲醇，50g環(huán)己烷，0.2g 上述實施例9所述制備的5%PW12/Al2〇3催化劑，開啟攪拌，在30°C的溫度下緩慢滴加 39.2gNaSH溶液(濃度為30%，0.21mol)進行反應(yīng)，反應(yīng)5h，檢測無 BCH)S剩余，將反應(yīng)體系溫 度升高至40°C，進行反應(yīng)，檢測無中間體剩余結(jié)束反應(yīng)，用濃度為4wt%鹽酸調(diào)節(jié)pH至7,環(huán) 己烷萃取、水洗、干燥得粗產(chǎn)品，旋蒸除溶劑得無色透明液體產(chǎn)物BETOS，產(chǎn)品含量為83%， 收率為80 %。而催化劑則以濾渣形式被干燥后準備備用。
[0096]本申請按照本實施例的方法對得到的產(chǎn)物進行折射率檢測，結(jié)果顯示，其折射率 為1.6618,產(chǎn)品色度為20。
[0097] 實施例11
[0098] 按照實施例10的方法制備得到BEPDS，區(qū)別在于:BCPDS與NaSH的摩爾當量比為1: 2.5；
[0099]試驗結(jié)果表明，本實施例制備的ffiPDS的含量為88%，收率為83%，其折射率為 1.6625。產(chǎn)品色度為20。
[0100]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當指出，對 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行 若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
[0101]對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明 將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一 致的最寬的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種環(huán)硫化合物的制備方法，包括以下步驟： A) ，將表鹵代醇和鹵代環(huán)氧丙烷中的一種與堿性催化劑在溶劑中混合，得到混合液； B) ，將所述混合液與硫氫化金屬溶液混合，通入空氣后反應(yīng)，得到具有式（II)結(jié)構(gòu)的化 合物； C) ，將硫脲與水溶性溶劑混合后再加入催化劑，然后加入具有式（II)結(jié)構(gòu)的化合物，第 一次反應(yīng)后冷卻，將得到的產(chǎn)物與堿性溶液混合，第二次反應(yīng)后得到具有式(I)結(jié)構(gòu)的環(huán)硫 化合物：2. -種環(huán)硫化合物的制備方法，包括以下步驟： A) ，將表鹵代醇和溴代環(huán)氧丙烷中的一種與堿性催化劑在溶劑中混合，得到混合液； B) ，將所述混合液與硫氫化金屬溶液混合，通入空氣后反應(yīng)，得到具有式（II)結(jié)構(gòu)的化 合物； C) ，將具有式（II)結(jié)構(gòu)的化合物與反應(yīng)溶劑混合后再加入催化劑，然后加入硫氫化金 屬溶液，第一次反應(yīng)后加熱，第二次反應(yīng)后得到具有式(I)結(jié)構(gòu)的環(huán)硫化合物；3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟C)中，所述第二次反應(yīng)后還包 括： 在得到的產(chǎn)物中加入稀酸調(diào)節(jié)PH，萃取分液得到粗產(chǎn)品，將所述粗產(chǎn)品進行干燥，過濾 蒸餾。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟B)中所述反應(yīng)的溫度為O~50 °C，所述反應(yīng)的時間為1~15h;步驟B)中所述硫氫化金屬為硫氫化鉀或硫氫化鈉。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟A)中所述混合液的pH為7.5~ 10。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟A)中所述溶劑為極性溶劑或 非極性溶劑，所述非極性溶劑選自脂肪烴和芳香烴中的一種或多種，所述極性溶劑選自醇 類、酮類或醚類;所述堿性催化劑為無機堿或堿性緩沖體系，所述無機堿選自氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或磷酸氫二鉀，所述堿性緩沖體系 為碳酸鈉與碳酸氫鈉緩沖體系、碳酸鉀與碳酸氫鉀的緩沖體系或磷酸氫二鉀與氫氧化鈉的 緩沖體系。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟C)中所述第一次反應(yīng)的溫度優(yōu)選 為10~50°C，所述具有式(II)結(jié)構(gòu)的化合物的加入時間為0.5~2h，所述第二次反應(yīng)的時間 為0·5~6h。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟C)中所述催化劑包括鈷系負載型 催化劑和鉬系負載型催化劑中的一種與酸性催化劑;所述鈷系負載型催化劑和鉬系負載型 催化劑中的一種的載體為氧化鋁、氧化鈰或分子篩，負載在載體上的活性組分為鈷的氧化 物或鉬的氧化物，所述酸性催化劑為有機酸。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述第一次反應(yīng)的溫度為10~50°C， 所述加入硫氫化金屬溶液的時間為0.5~2h，所述第二次反應(yīng)的溫度為30~50°C，所述第二 次反應(yīng)的時間為0.5~6h。10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(C)中所述催化劑為負載型雜多 酸催化劑，所述負載型雜多酸催化劑的載體為氧化鋁、氧化硅或分子篩，所述負載型雜多酸 催化劑的雜多酸為磷鎢酸。
【文檔編號】C07D331/02GK106008451SQ201610436983
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】高麗娟, 張建林, 雷靂光, 曹帥, 易先君, 劉洋, 姚剛
【申請人】黃河三角洲京博化工研究院有限公司