制備用于脫氫反應(yīng)的氧化鋁催化劑載體和催化劑的方法，及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及催化劑，其制備和應(yīng)用，并且具體地設(shè)及通過脫氨用于轉(zhuǎn)化控的那些 催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 脫氨反應(yīng)是吸熱反應(yīng)并且需要熱量的輸入W實施反應(yīng)。在較高的溫度下，可W實 現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化。因此，通常期望較高的溫度。然而，在較高的溫度下，增加了催化劑的結(jié)焦 (coking)。在控的脫氨中，諸如丙烷至丙締的脫氨，銷通常用作用于蒸汽類脫氨反應(yīng)的活性 催化劑組分。在運些反應(yīng)中，催化劑失活的主要原因是由于在催化劑和催化劑載體表面上 積炭(buildup of coke)。積炭導(dǎo)致燒控/締控的熱分解并且最終抑制了銷表面上的脫氨反 應(yīng)。已經(jīng)積累過多炭的催化劑可能變得不能使用或必須經(jīng)歷再生過程。
[0003] 具有高表面積的催化劑載體通常是期望的，運是由于其允許銷在載體表面上較高 的分散。高表面積通常對應(yīng)于催化劑載體的較小的孔徑。如果表面積過高，則孔徑可W較小 從而使得其容易被焦炭堵塞。運是由于較小的孔徑是受限制的，使得在再生循環(huán)過程中用 于再生的氧氣不能擴散并到達孔深處的焦炭。運最終導(dǎo)致包含銷的封閉的孔（blocked pore)因此不能用于脫氨反應(yīng)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中需要的是提供克服運些缺點的脫氨催化劑載體和催化劑的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 在實施方式中，通過將包括Ξ徑侶石氨氧化侶（拜耳體氨氧化侶，bayerite aluminum hydroxide) (A1(0H)3)和水的混合物形成為載體材料實現(xiàn)形成脫氨催化劑載體 的方法。將微?；d體材料壓縮至至少5000psig的壓力W形成成型體(shaped body)。在至 少750°C的溫度下，在純蒸汽中般燒成型體至少0.25小時，W形成具有200 A或更大平均孔 徑的催化劑載體。
[0006] 在特定實施方式中，在750°C至1000°C的溫度下進行般燒?？蒞在750°C至1000°C 的溫度下進行般燒2小時至10小時。
[0007] 在某些實例中，可W將微粒化的載體材料壓縮至5000psig至4000化sig的壓力。在 其他實例中，可W將微粒化的載體材料壓縮至1450化sig至1550化sig的壓力。在另外的實 例中，可W將微?；妮d體材料壓縮至5000psig至4000化sig的壓力，并在750°C至1000°C 的溫度下在純蒸汽中進行般燒0.25小時至10小時。
[000引在另一實施方式中，通過將包括Ξ徑侶石氨氧化侶(A1(0H)3)和水的混合物形成 為載體材料實施形成脫氨催化劑的方法。將載體材料微粒化。將微?；妮d體壓縮至至少 5000psig的壓力至少一秒W形成成型體。在至少750°C的溫度下在純蒸汽中般燒成型體至 少0.25小時，W形成具有200 A或更大平均孔徑的催化劑載體。使用脫氨催化劑組分處理 催化劑載體使得催化劑載體包含脫氨催化劑組分，W形成脫氨催化劑。
[0009] 在某些實施方式中，在75(TC至ΙΟΟΟΓ的溫度下進行般燒。在其他實施方式中，在 750°C至1000°C的溫度下進行般燒0.25小時至10小時。
[0010] 在一些實例中，將微粒化的載體材料壓縮至5000psig至400(K)psig的壓力。在其他 實例中，將微?；妮d體材料壓縮至1450化sig至1550化sig的壓力，并在750°C至900°C的 溫度下在純蒸汽中進行般燒2小時至5小時。
[0011] 在特定應(yīng)用中，脫氨催化劑組分包括(is comprised of)銷(Pt)、錫(Sn)、儀(Ni) 憐(P)和巧(Ca)中的至少一種。在其他應(yīng)用中，脫氨催化劑組分包括銷(Pt)、錫(Sn)、儀(Ni) 憐(P)和巧(化）。
[0012] 在一些實施方式中，催化劑包含0.2wt. %至2wt. %水平的銷。
[0013] 在特定實例中，脫氨催化劑組分包括組分(A)-(G)，其中：（A)是銷(Pt); (B)是錯 (Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、嫁(Ga)、銅（In)和鐵(Ti)中的至少一種；（C)是鐵、鉆、儀和鈕中的至 少一種；（D)是憐；（E)是儀(Mg)、巧(Ca)、鎖(Sr)、領(lǐng)(Ba)和銅系元素中的至少一種；（F)是氯 (〇);且(6)是儘(111)。
[0014] 在特定實例中，（A)可W是0.2wt.%至2wt.%水平的銷；（B)可W是錯、錫、鉛、嫁、 銅和鐵中的至少一種，組分(B)的總量是0.. %至5wt. %的水平；（C)可W是鐵、鉆、儀和 鈕中的至少一種，組分(C)的總量是0.2wt. %至5wt. %的水平；（D)可W是Iwt. %至3wt. % 水平的憐；（E)可W是儀、巧、鎖、領(lǐng)和銅系元素中的至少一種，組分巧）的總量是O.lwt. %至 5wt. %的水平；（F)可W是O.lwt. %至2wt. %水平的氯;且(G)可W是從0.05wt. %至5wt. % 水平的儘。
[0015] 在特定實施方式中，（B)可W是錫，（C)可W是儀，且化)可W是巧。
[0016] 在其他實例中，（A)可W是0.5wt. %至1.5wt. %水平的銷；組分(B)的總量可W是 Iwt. %至4wt. %的水平;組分(C)的總量可W是Iwt. %至3wt. %的水平；（D)可W是Iwt. % 至3wt. %水平的憐;組分化)的總量可W是Iwt. %至5wt. %的水平；（巧可W是0.15wt. %至 l.Owt. %水平的氯;且(G)可W是O.lwt. %至2.5wt. %水平的車孟。
[0017] 在另一個方面中，在適合形成脫氨控產(chǎn)物的脫氨反應(yīng)條件下，在水蒸氣存在的情 況下，在反應(yīng)器內(nèi)通過使控進料與催化劑接觸實施使控脫氨的方法。催化劑是通過W下方 法形成的，其中將包括Ξ徑侶石氨氧化侶(A1(0H)3)和水的混合物形成為載體材料。將載體 材料微?；?。將微?；妮d體材料壓縮至至少5000psig的壓力至少1秒W形成成型體。在至 少750°C的溫度下在純蒸汽中般燒成型體至少0.25小時W形成具有200 A或更大平均孔徑 的催化劑載體。使用脫氨催化劑組分處理催化劑載體，使得催化劑載體包含脫氨催化劑組 分W形成脫氨催化劑。
【附圖說明】
[0018] 為了更完全地理解本發(fā)明及其優(yōu)勢，現(xiàn)參考結(jié)合W下附圖的下文說明，其中：
[0019] 圖1是使用不同方法制備的多種氧化侶催化劑載體的平均孔徑相對于表面積的曲 線圖；
[0020] 圖2是導(dǎo)致η和Θ晶相的氧化侶表面積相對于般燒浸泡時間（calcination soak time)的曲線圖；
[0021] 圖3是使用不同載體的流股（S化earn)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和時間W及在再生之后隨 著時間流逝其效率的曲線圖。
【具體實施方式】
[0022] 通過在特定條件下形成氧化侶催化劑載體W改變氧化侶載體的物理性能并且還 通過發(fā)展不同的氧化侶晶相改變其表面化學，從而提供了對于使控化合物脫氨的有用的催 化劑載體和催化劑組合物。例如，氧化侶可W加熱W將晶體結(jié)構(gòu)從γ晶相改變?yōu)棣蔷?。?別地，形成的催化劑載體具有200 1(埃)或更大的平均孔徑，當在脫氨反應(yīng)中使用時運導(dǎo) 致了較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，同時提供了優(yōu)異的脫炭(decoking)性能。運導(dǎo)致了較高的隨 時間的轉(zhuǎn)化率和較長的催化劑壽命。
[0023] 通常地，用于燒控脫氨的催化劑載體是無機氧化物，并且在大多數(shù)情況下，載體是 氧化侶(Ab化)載體，其是晶體氧化侶材料，諸如eta(ri)氧化侶、thera(9)氧化侶，和gamma (丫）氧化侶晶體材料。
[0024] 如本文描述的，形成載體的無機氧化物由Ξ徑侶石氨氧化侶(A1(0H)3)載體前體 形成，當其在特定條件下處理時，將產(chǎn)生載體(其中載體的主要組分主要為eta(ri)和theta (e)氧化侶相）。在工業(yè)實踐中，氧化侶材料的表面積值高于120m2/g構(gòu)成eta(ri)氧化侶相而 低于120mVg的那些構(gòu)成theta(0)氧化侶相。Ξ徑侶石（bayerite)是需要的Ξ徑基侶 (曰1皿inum trihy化oxide)形式，運是由于在般燒時其給出了eta和theta晶形，相反勃姆石 美圣基侶(boehmite al皿iruim hy化oxide)則不能。
[00巧]在特定實施方式中，形成的氧化侶催化劑載體可W具有200 A至250 A范圍的平 均孔徑，并且在其他實施方式中為210 A至240 A，泮且在另外的實施方式中為220 A至 230 Λ的那些。
[0026] 形成的氧化侶催化劑載體的表面積可W在60m2/g至lOOmVg的范圍內(nèi)，且在其他實 例中為65mVg至90m2/