低碳烷烴脫氫催化劑及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低碳焼姪脫氨催化劑及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳帰姪，例如丙帰和異了帰，是非常重要的有機(jī)化工原料，它們和己帰一起被認(rèn) 為是現(xiàn)代石油化工的基礎(chǔ)，用W生產(chǎn)聚合物、汽油、洗涂劑和其它化學(xué)原料等。制備丙帰和 異了帰的傳統(tǒng)方法是采用己帰聯(lián)產(chǎn)和輕油（石腦油、輕柴油）裂解工藝，但石油儲(chǔ)量有限， 丙帰和異了帰受制于目標(biāo)產(chǎn)物，難W大規(guī)模增加，所W世界各國致力于開發(fā)制備丙帰和異 了帰的新路線。其中，低碳焼姪催化脫氨技術(shù)是增產(chǎn)C3-C4帰姪的有效途徑。目前世界上 低碳焼姪脫氨專利技術(shù)包括；UOP公司的OlefIex工藝、ABB Lumms公司的化tofin工藝、康 菲（Uhde)公司的 STAR 工藝、Linde 的 PDH 工藝、Snamprogetti-Yarsintez 合作開發(fā)的 FBD 工藝等。
[0003] W貴金屬笛元素為主活性組分的催化劑是低碳焼姪脫氨制帰姪催化反應(yīng)的一類 重要催化劑，US4914075、US4353815、US4595673和EP98622等專利都寶島了用于丙焼和 其它焼姪脫氨Pt系催化劑具有高的焼姪轉(zhuǎn)化率和帰姪選擇性。但是，考慮到熱力學(xué)因素， 催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進(jìn)行，催化劑在反應(yīng)過程中由于積炭及活性組分的燒結(jié)容易 快速失去活性，因而需要頻繁進(jìn)行再生。開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為 該技術(shù)的關(guān)鍵，其中使用稀±等元素改進(jìn)催化劑性能用于焼姪脫氨催化劑近些年來受到很 大的重視。中國專利（CN200910209534. 4)公開的催化劑K-Ce-Pt-Sn/y-Al2〇3在反應(yīng)化 后，丙焼的轉(zhuǎn)化率為38%，丙帰的選擇性為98 %，且積炭量較少，該研究沒有提供穩(wěn)定性數(shù) 據(jù)?；仍凇禖atalysis Today》（今日催化）2011, 164 (1):214-220 上發(fā)表的"Propane dehydrogenation over Pt-Sn/Rare-earth-doped AI2O3：Influence of La, Ce, or Y on the formation and St油ility of Pt-Sn alloys"(稀±元素滲雜 AI2O3 負(fù)載 Pt-Sn 催 化劑上的丙焼脫氨反應(yīng)；La, Ce, Y的影響和Pt-Sn合金的形成及穩(wěn)定性）文章發(fā)現(xiàn)載體中 La、Ce和Y的添加均可提高Pt的分散度，催化劑積炭較少，它們中形成的PtSn及PtSnz合 金有很高的穩(wěn)定性，使得PtSn/La-Al和PtSn/Ce-Al表現(xiàn)出較好的催化性能和穩(wěn)定性，3h 后的轉(zhuǎn)化率分別約為約為30%和20%，選擇性約為95%。Zhang等在《化el Processing Technology》（燃料加工技術(shù)）2011, 92, 1632-1638 上發(fā)表的"Effect of ma即esium addition on catalytic performance of PtSnK/Y-AlzOsCatalyst for isobutane dehy化ogenation" (Mg的加入對(duì)用于異了焼脫氨的PtSnK/ Y-AI2化催化性能的影響）文 章發(fā)現(xiàn)適量的Mg可W增加 Pt的分散度且可W減少積炭，Mg不但可W增強(qiáng)Sn組分與Al2〇3 的相互作用，而且可W確保Sn W氧化態(tài)形式存在，從而增加反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，但Mg過量 時(shí)，Sn W 0價(jià)存在及Pt的分散度降低都對(duì)反應(yīng)不利。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mg為0. 4wt%時(shí)效果 較好，反應(yīng)化后異了焼脫氨的轉(zhuǎn)化率為29%，選擇性可達(dá)94%。
[0004] 低碳焼姪脫氨催化劑目前已經(jīng)取得較大進(jìn)展，但仍存在轉(zhuǎn)化率不高，或者轉(zhuǎn)化率 較高情況下帰姪選擇性較低的問題，穩(wěn)定性也需要進(jìn)一步加強(qiáng)。本發(fā)明采用Ce-La-O固溶 體和堿金屬及堿±金屬元素為助劑，加入催化劑中能改變催化劑表面特性，W改進(jìn)催化劑 的性能，因此具有較好應(yīng)用前景，目前尚未有相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中低碳焼姪脫氨催化劑活性較低、穩(wěn) 定性差的問題，提供一種新的用于低碳焼姪脫氨催化劑。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二，是 提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑制備方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于低碳焼姪脫氨 制帰姪催化劑，W重量份數(shù)計(jì)，包括W下組分：
[0007] a) 0. 1~5份Pt或其氧化物；
[000引 b) 0. 1~5份Sn或其氧化物；
[0009] C) 0. 1~5份堿金屬或其氧化物；
[0010] d) 0. 1~5份的堿±金屬或其氧化物；
[0011] e) 0. 1 ~10 份的 Ce-La-O 固溶體；
[001 引 f)80 ~99 份 AI2O3。
[0013] 上述技術(shù)方案中，W重量份數(shù)計(jì)，Pt或其氧化物的份數(shù)為0. 1~2. 5份；Sn或其 氧化物的份數(shù)為0.1~2. 5份；W摩爾比計(jì)催化劑中Pt:Sn為化Ol~5) ;1。堿金屬或其 氧化物的份數(shù)為0. 1~2份；堿±金屬或其氧化物的份數(shù)為0. 1~2份，優(yōu)選為Mg和化； Ce-La-O固溶體為〔6。山曰。1〇2 S，W低碳焼姪催化劑重量份數(shù)計(jì)，份數(shù)為1~5 ;所用AI2O3為 Y、6和0型Alz化中的一種或兩種。
[0014] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于低碳焼姪脫氨 催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0015] a)稱量所需含量的Alz化倒入適量的去離子水中攬拌，稱量所需含量的Ce和La的 可溶性鹽分別溶于適量的去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入載體和水的混合液中，繼 續(xù)攬拌，在持續(xù)攬拌下緩慢滴入氨水直到抑為7~10。將產(chǎn)物老化，抽濾洗涂得到濾餅，經(jīng) 干燥、賠燒即得Ce-La-O固溶體和Al2〇3的復(fù)合載體；
[0016] b)將所需量的Sn的可溶性鹽溶于適量的鹽酸溶液中，在攬拌下加入a步驟得到的 復(fù)合型載體中，混合均勻，經(jīng)浸潰、干燥、賠燒得催化劑前體I ;
[0017] C)將所需量的Pt、堿金屬和堿±金屬的可溶性鹽溶于適量的水中，在攬拌下加入 b步驟的催化劑前體I，混合均勻，經(jīng)浸潰、干燥、賠燒得低碳焼姪脫氨制帰姪的催化劑。
[0018] 上述技術(shù)方案中，浸潰過程的浸潰溫度為10~8(TC，浸潰時(shí)間為1~24小時(shí)，干 燥溫度為8(TC~15(TC，干燥時(shí)間為6~24小時(shí)。賠燒過程是在溫度為45(TC~65(TC賠 燒6~24小時(shí)。Ce和La的可溶性鹽可選自氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種；Pt的可溶 性鹽優(yōu)選為氯笛酸；錫的可溶性鹽選自氯化亞錫或四氯化錫的一種。
[0019] 按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)低碳焼姪脫 氨制低碳帰姪體系評(píng)價(jià)而言，簡述過程如下：
[0020] 將低碳焼姪原料氣體通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流量，進(jìn)入預(yù)加熱區(qū)進(jìn)行混合，然后進(jìn) 入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)器的預(yù)加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)均采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度，反應(yīng)器的內(nèi) 徑為〇9mm - 〇6mm的不鎊鋼套管，長約400mm。反應(yīng)后的氣體通過冷凝罐后，進(jìn)入氣相色 譜分析其組成。等溫式固定床反應(yīng)器中催化劑評(píng)價(jià)條件如下：將0. 5克左右的催化劑裝入 內(nèi)徑為- <D6mm的等溫反應(yīng)器中（催化劑床層高度約17mm)，丙焼或異了焼和氨氣 體積比為10 ;1~1 ;1，反應(yīng)溫度為40(TC~60(TC，反應(yīng)壓力為0~IMPa,焼姪質(zhì)量空速為 3. 0~8.化1，反應(yīng)原料與所述催化劑接觸反應(yīng)得到丙帰或異了帰。
[0021] 低碳焼姪脫氨過程中，單純的Pt-Sn/Al2〇3催化劑表面酸性較強(qiáng)，催化劑表面易積 碳而使失活速度加快。為減緩催化劑失活速度，可通過加入其它助劑改進(jìn)催化劑性能，同 時(shí)也可降低反應(yīng)溫度減輕催化劑表面積碳。與現(xiàn)有技