一種氧化鋁載體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧化鉛載體及其制備方法，具體地說是一種助劑質(zhì)量百分含量呈 梯度分布的氧化鉛載體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 原油W及從原油中得到的傭分油中含有硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)。送些雜質(zhì)的存在 不僅影響油品的安定性，而且在使用過程中還會(huì)排放S化、NOx等有害氣體污染環(huán)境。在油品 的二次加工過程中，硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)的存在會(huì)使催化劑中毒。因此，脫除上述雜質(zhì)是 油品加工中的重要過程。傭分油加氨處理是指在一定溫度和壓力下，原料油和氨氣與催化 劑接觸，脫除雜質(zhì)，W及芳姪飽和的過程。
[0003] 氧化鉛作為加氨處理催化劑的載體材料，應(yīng)用相當(dāng)廣泛。但純氧化鉛表面上的活 性金屬與載體的相互作用力較大，易形成無活性的物種巧日形成媒鉛尖晶石等)，不易完全 硫化形成具有高加氨活性的活性相。如何減弱金屬與載體的強(qiáng)相互作用，成為高活性加氨 催化劑制備的關(guān)鍵。為提高加氨處理催化劑的活性及穩(wěn)定性，經(jīng)常需要對(duì)載體氧化鉛常進(jìn) 行改性，如添加娃、磯、氣、測(cè)、鉛、鐵、鎮(zhèn)等助劑，一是調(diào)變氧化鉛的酸性，二是改變活性組分 與氧化鉛的相互作用，W及提高氧化鉛的熱穩(wěn)定性等。
[0004] CN101491768A公開了一種含娃和鉛加氨催化劑的制備方法，該方法是將酸性鉛酸 鹽溶液與按一定比例配置的氨水中和成膠反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后老化；然后加入酸性娃鹽 溶液，老化一段時(shí)間后，再加入含鉛溶液，繼續(xù)老化之后，洗涂，過濾，干燥得到所需含娃和 鉛的氧化鉛干膠，然后制備成所需加氨催化劑。CN102309999A公開了一種加氨催化劑載 體及其制備方法，該方法中所涉及的大孔氧化鉛干膠粉同樣是采用普通的中和成膠法制備 的，且助劑在氧化鉛中的分布是均勻的。
[0005] W上方法采用普通中和的方法，反應(yīng)環(huán)境不均一，此方法很容易形成大量尺寸不 均一的晶核，從而使得所制得的氧化鉛存在結(jié)晶度低，粒徑分布彌散，晶粒不完整的現(xiàn)象； 其次常規(guī)方法得到的氧化鉛，其顆粒上的助劑百分含量分布往往較為均勻。目前關(guān)于助劑 百分含量呈梯度分布的氧化鉛的制備方法報(bào)道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種氧化鉛載體及其制備方法。本發(fā)明氧化鉛 載體結(jié)晶度高，晶粒完整，粒徑分布集中，且助劑在氧化鉛中呈梯度增加分布，適于制備高 脫硫、脫氮，穩(wěn)定性強(qiáng)的加氨處理催化劑。
[0007] 本發(fā)明的氧化鉛載體，W氧化鉛載體重量為基準(zhǔn)，助劑W氧化物計(jì)占 2%^5%，其中 助劑選自娃或鉛中的一種或兩種，氧化鉛中娃和/或鉛的質(zhì)量百分含量從載體顆粒中必到 外表面逐漸增加，顆粒1/3R處娃和/或鉛的百分含量為0.1 wt %~0. 5wt%，2/3R處娃和/ 或鉛的百分含量為0. 5wt%~1. 5wt%，R處娃和/或鉛的百分含量為1. 5%wt~3. 5wt%，其 中R為W氧化鉛中必為初始點(diǎn)的載體顆粒的半徑。
[0008] 本發(fā)明氧化鉛載體，孔容為0. 8~I. 2ml *g I;孔徑為150~200A ;磨耗《0. 05〇/〇， 優(yōu)選《0. 03% ;堆積密度為0. 65~0. 85g/ml ;氧化鉛的結(jié)晶度> 85%，優(yōu)選90%~95%。
[0009] 本發(fā)明氧化鉛載體的粒徑分布集中，粒徑分布如下；< 120ym粒徑所占比例為 1〇/〇~2%，120~150 U m粒徑所占比例為10%~18%，> 150 U m粒徑所占比例為80%~85〇/〇。
[0010] 本發(fā)明的氧化鉛載體的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 在撞擊流反應(yīng)器底部加入反應(yīng)液并加熱至一定溫度，啟動(dòng)超聲發(fā)生器； (2) 啟動(dòng)加速器將酸性鉛酸鹽水溶液和堿性鉛酸鹽水溶液分別由撞擊流反應(yīng)器上部的 加速管(進(jìn)料口 I和II)注入，二者經(jīng)壓力霧化噴嘴霧化后，在液液反應(yīng)器I進(jìn)行撞擊流反 應(yīng)，生成晶核，經(jīng)連通管進(jìn)入到底部的液液反應(yīng)器II ; (3) 液液反應(yīng)器I的反應(yīng)結(jié)束后，同時(shí)從液液反應(yīng)器II底部兩端的進(jìn)料口 m和IV分別 間歇式加入酸性金屬鹽水溶液和堿性金屬鹽水溶液，每次加入結(jié)束后，進(jìn)行調(diào)節(jié)抑值、中 和和老化過程；其中所述酸性金屬鹽水溶液選自酸性鉛酸鹽水溶液或(酸性鉛酸鹽+酸性 鉛酸鹽）水溶液中的一種；堿性金屬鹽水溶液選自堿性鉛酸鹽水溶液或(堿性鉛酸鹽+堿性 娃酸鹽）水溶液中的一種；其中酸性金屬鹽水溶液和堿性金屬鹽水溶液中須同時(shí)含有酸性 鉛酸鹽和堿性鉛酸鹽，但是不同時(shí)含有單一的酸性鉛酸鹽和堿性鉛酸鹽；且酸性鉛酸鹽和 /或堿性娃酸鹽水溶液的濃度按照間歇式加入次序梯度增加； (4) 將步驟（3)的物料進(jìn)行最終老化，老化過程中滴加含酸性鉛酸鹽水溶液和/或堿性 娃酸鹽水溶液，然后過濾、洗涂、干燥和賠燒，得到助劑百分含量呈梯度分布的氧化鉛載體。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的加熱溫度為45~100°C，優(yōu)選50~95°C。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的超聲發(fā)生器的頻率為20~100曲Z，優(yōu)選30~ 80 曲Zo
[001引本發(fā)明方法中，步驟（2)中所述酸性鉛酸鹽為41(：13、^2604)3或^化0)3中的一 種或幾種，優(yōu)選Alz (S04) 3,酸性鉛酸鹽水溶液的濃度W Al203計(jì)為8~80g/100ml，優(yōu)選8~ 70g/100ml。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中所述的堿性鉛酸鹽選自NaAl化或KAlO 2中的一種 或兩種，優(yōu)選NaAl〇2,堿性鉛酸鹽水溶液的濃度W Al2〇3計(jì)為8~80g/100ml，優(yōu)選8~ 70g/100ml〇
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中所述的液液撞擊流反應(yīng)的時(shí)間為20~50min，優(yōu)選 20 ~40min。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（3)中所述的酸性鉛酸鹽選自AICI3、Al2(S〇4)3或Al(NO) 3中 的一種或幾種，優(yōu)選Al2(S〇4)3,酸性金屬鹽水溶液中酸性鉛酸鹽的濃度W AI2O3計(jì)為8~ 80g/100ml，優(yōu)選8~70g/100ml。所述的酸性鉛酸鹽選自Zr(N〇3)4、ZrCl4或ZrOCl 2中的一 種或幾種，優(yōu)選ZrCl4,酸性金屬鹽水溶液中酸性鉛酸鹽的濃度W Zr〇2計(jì)為3~30g/100ml， 優(yōu)選3~20g/100ml。酸性金屬鹽水溶液流量為5~20LA，優(yōu)選5~lOL/h。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的堿性鉛酸鹽選自NaAl化或KAlO 2中的一種或兩種， 優(yōu)選NaAl〇2,；堿性金屬鹽水溶液中堿性鉛酸鹽的濃度W Al2〇3計(jì)為8~80g/100ml，優(yōu)選 8~70g/100ml ;所述的堿性娃酸鹽選自NazSiOs或K 2Si〇3中的一種或兩種，優(yōu)選化2Si〇3,堿 性金屬鹽水溶液中堿性娃酸鹽的濃度W Si〇2計(jì)3~30g/100ml，優(yōu)選3~20g/100ml。堿 性金屬鹽水溶液流量為5~20LA，優(yōu)選15~20LA。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（3)中間歇式加入的次數(shù)可W根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整，一般 為2~5次，優(yōu)選3~4次；酸性鉛酸鹽和/或堿性娃酸鹽水溶液的濃度梯度增加的幅度為 3~12g/100ml，優(yōu)選 5~lOg/lOOml。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（3 )中所述的抑值范圍是6~8，優(yōu)選7. 0~7. 8。所述中和反 應(yīng)的時(shí)間為5~20min,優(yōu)選5~15min。所述的老化時(shí)間為5~30min,優(yōu)選10~20min〇
[0020] 本發(fā)明方法中，制備助劑娃呈梯度增加分布的氧化鉛載體，在步驟（3)中通過間歇 式加入含有堿性娃酸鹽濃度呈梯度增加的堿性鉛酸鹽溶液和酸性鉛酸鹽溶液反應(yīng)來制備 助劑娃呈梯度增加分布的氧化鉛載體； 制備助劑鉛呈梯度增加分布的氧化鉛載體，在（3)中通過間歇式加入含有酸性鉛酸鹽 濃度呈梯度增加的酸性鉛酸鹽溶液和堿性鉛酸鹽溶液反應(yīng)來制備助劑鉛呈梯度增加分布 的氧化鉛； 制備助劑娃和鉛呈梯度增加分布的氧化鉛載體，在步驟（3)中通過間歇式加入含有酸 性鉛酸鹽濃度呈梯度增加的酸性鉛酸鹽水溶液和含有堿性娃酸鹽濃度呈梯度增加的堿性 鉛酸鹽溶液反應(yīng)來制備助劑娃和鉛呈梯度增加分布的氧化鉛。
[0021] 本發(fā)明方法中，可W在步驟（1)、（2)或（3)中的一步或幾步中引入其他的助劑，包 括助劑F、P等中的一種?？蒞在步驟（1)的底水中加入，也可W在步驟（2)或（3)中的酸性 鉛酸鹽水溶液、酸性鉛酸鹽水溶液、堿性鉛酸鹽水溶液或堿性娃酸鹽水溶液中的一種或幾 種水溶液中加入其他助劑。
[0022] 本發(fā)明方法中，步驟（4)所述的酸性鉛酸鹽和堿性娃酸鹽的來源與步驟（3)相同， 步驟（4)所述的酸性鉛酸鹽水溶液的濃度為21~30g/100ml，堿性娃酸鹽水溶液的濃度為 21~30g/100ml，溶液的滴加速率為ILA~化A。
[002引本發(fā)明方法中，步驟（4)所述的老化抑值為8. 0~10. 0,優(yōu)選9. 0~9. 5。
[0024] 本發(fā)明方法中，步驟（4)所述的老化溫度為80~150。優(yōu)選90~120。老化時(shí) 間為1~3小時(shí)，優(yōu)選2~3小時(shí)。
[00巧]本發(fā)明方法中，步驟（4)所述的干燥方式采用離必式噴霧干燥，轉(zhuǎn)速為10000~ 150(K)r/min，電加熱最大功率為10~lOOkW，加料速度為4~10LA，干燥溫度為40~ 20(TC，優(yōu)選60~15(TC;干燥時(shí)間為1~5小時(shí)，優(yōu)選2~4小時(shí)；所述的賠燒溫度為350~ 80(TC，優(yōu)選500~70(TC，賠燒時(shí)間為2~6小時(shí)，優(yōu)選2~4小時(shí)。
[0026] 本發(fā)明方法中的結(jié)晶度采用XRD進(jìn)行測(cè)定，粒徑分布采用激光粒度儀來進(jìn)行測(cè) 定，助劑分布采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行測(cè)定，磨耗采用磨耗儀來進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定時(shí)間為Ih。
[0027] 本發(fā)明的撞擊流反應(yīng)器，由上至下包括；液液反應(yīng)器I、連通管和液液反應(yīng)器II， 液液反應(yīng)器I與液液反應(yīng)器II之間通過連通管相連