一種吸附丁醇的碳材料及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)類吸附劑及其制備方法與在化工、能源領域中的應用，具體涉及一種吸附丁醇的碳材料及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]丁醇是一種重要的化工業(yè)原料，廣泛應用于化工、食品、醫(yī)藥各個領域。丁醇可用于制造鄰苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯類增塑劑，因而廣泛用于塑料和各種橡膠制品的生產(chǎn)。且丁醇具有親水性弱，腐蝕性小，高辛烷值和熱值，可以與汽油按一定比例混合等優(yōu)勢，是一種極具潛力的生物燃料。
[0003]生物丁醇的生產(chǎn)主要采用微生物發(fā)酵法，經(jīng)過復雜的生物化學變化生成丙酮、乙醇、丁醇等產(chǎn)物，該發(fā)酵過程也稱為ABE發(fā)酵。由于丁醇對菌體的毒性作用，整個發(fā)酵過程會發(fā)生嚴重的產(chǎn)物抑制，從而導致產(chǎn)物濃度較低。采用吸附法可有效地將產(chǎn)物丁醇及時從發(fā)酵液中移除出，從而提高發(fā)酵產(chǎn)率，降低工業(yè)成本。采用吸附法吸附分離丁醇，主要存在一些問題，一方面，一些吸附介質(zhì)的吸附容量較低，另一方面，一些吸附介質(zhì)吸附選擇性差、吸附速率慢。DIJK(W0 2008/095896A1)等采取一種超高交聯(lián)度的微孔樹脂分離分離生物丁醇，但該樹脂對丙酮、乙醇同時具有一定的吸附能力，增加了后期分離的成本。ArjanOudshoorn等(B1chemical Engineering Journal, 2009,48:99-103)用沸石吸附分離生物丁醇，考察了 CBV811、CBV910、CBV28014三種沸石對丁醇的吸附性能，但是，存在沸石對于生物丁醇的吸附容量不高，且沸石對于生物丁醇的吸附選擇性較差等問題，造成后期分離費用的增加。因此，急需尋找一種吸附劑，提高對生物丁醇的吸附量，和對生物丁醇的吸附選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對樹脂對丁醇吸附容量小、吸附速率慢、吸附選擇性差的問題，提供了一種吸附丁醇的新型碳材料，該碳材料對丁醇具有吸附容量大、吸附速率快、吸附選擇性好的特點，且原料可再生、污染小、價格低廉。
[0005]本發(fā)明還要解決的技術問題是提供上述吸附丁醇的碳材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明最后要解決的技術問題是提供上述吸附丁醇的碳材料的應用。
[0007]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:
[0008]—種吸附丁醇的碳材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)以生物質(zhì)為原料，經(jīng)機械粉碎后，與過氧化氫、去離子水超聲混勻，加入到反應釜中進行不完全水熱反應，再自然冷卻至室溫；
[0010](2)將步驟(I)所得產(chǎn)物采用去離子水反復抽濾清洗至洗滌液無色且洗滌液pH值為6，再烘干得到碳微球材料；
[0011](3)將步驟(2)中得到的碳微球材料與氯化鋅水溶液混合均勻后，靜置，烘干，放入管式爐，通入氮氣，在氮氣保護下，以5-20°C/min的升溫速率升溫到600-760°C，再在該溫度條件下熱處理l-4h，自然冷卻至室溫；
[0012](4)將步驟(3)得到的固體，用鹽酸浸泡，攪拌0.5-2h (優(yōu)選0.5h)，用40-80 V的去離子水反復抽濾洗滌至洗滌液PH值為6，干燥，即得。
[0013]步驟(I)中，所述的生物質(zhì)為農(nóng)作物秸桿、玉米芯、稻草、樹葉、樹皮、木肩和藻類中的任意一種或幾種的組合。
[0014]步驟(I)中，所述生物質(zhì)與過氧化氫、去離子水的質(zhì)量比為1:0.01-0.1:10，優(yōu)選1:
0.01:10ο
[0015]步驟(I)中，水熱反應的溫度為180-220°c(優(yōu)選200-220°C)，反應時間16-24h。
[0016]步驟(2)中，所述的烘干條件為:相對真空度低于-0.09mbar，溫度90-110°C (優(yōu)選110°C)，干燥時間為10-16h。
[0017]步驟(3)中，所述的氯化鋅水溶液中氯化鋅濃度為20_100g/L;碳微球材料與氯化鋅的質(zhì)量比為1-2:1-3，優(yōu)選1:2。
[0018]步驟(3)中，靜置時間為2-6h，優(yōu)選4h;烘干溫度為90-120 °C (優(yōu)選110 °C )，烘干時間為10_14h。
[0019]步驟(3)中，優(yōu)選以5-10°C/min的升溫速率升溫到700-750°C，再在該溫度條件下熱處理2h。
[0020]步驟(4)中，所述鹽酸濃度為0.1-0.5mol/l。
[0021]步驟(4)中，干燥條件為80-120 V (優(yōu)選110 °C)恒溫干燥10_12h (優(yōu)選12h)。
[0022]上述制備方法制備得到的碳材料也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0023]上述碳材料在吸附丁醇中的應用也在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。其中，所述的吸附丁醇是指從ABE發(fā)酵液中吸附丁醇。
[0024]有益效果:本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有有下列優(yōu)點:
[0025]—、原料來源于大自然中廣泛存在的木質(zhì)纖維素，污染小、價格低廉、可再生；
[0026]二、制得的碳材料含有較大的比表面積(比表面積可達2000?3000m2/g)和較大的孔容(孔容可達0.8?2.0cm3/g)，對丁醇選擇性較好，丁醇與丙酮之間的分離因子在10左右，對丁醇的吸附容量達353.83mg/g0
【附圖說明】
[0027]圖1為生物質(zhì)不完全水熱碳化后的XRD衍射圖。
[0028]圖2為生物質(zhì)不完全水熱碳化得到碳微球的掃描電鏡(SEM)圖。
[0029]圖3為水熱碳微球經(jīng)氯化鋅活化后的宏觀圖。
[0030]圖4為本發(fā)明制備的碳材料的氮氣吸脫附等溫線。
[0031]圖5為本發(fā)明制備的碳材料的孔徑分布。
【具體實施方式】
[0032]根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。
[0033]實施例1:以秸桿為原料制備碳材料吸附劑
[0034](I)以秸桿為原料，經(jīng)機械粉碎后，與過氧化氫、去離子水按1:0.01:10的質(zhì)量比超聲混勻，加入到反應釜中，將反應釜放入到220°C電熱恒溫鼓風干燥箱不完全水熱反應24h，自然冷卻至室溫；
[0035](2)將固體產(chǎn)物采用去離子水反復抽濾清洗至洗滌液無色，pH = 6左右，將得到的固體產(chǎn)物在真空干燥箱110°C、真空度為-0.09mbar條件下烘干12h，水熱后產(chǎn)物XRD圖譜如圖1;
[0036](3)將步驟(2)中得到的碳微球材料(如圖3，SEM圖如圖2)與28g/L氯化鋅水溶液(碳微球與氯化鋅質(zhì)量比為1:3)混合均勻后，靜置4h，IlOtC烘干12h，放入管式爐，通入氮氣，在氮氣保護下，升溫速率為5°C/min，700 V下熱處理2h，自然冷卻至室溫；
[0037](4)將步驟(3)中得到的固體，用0.5mol/L HCl溶液浸泡，磁力攪拌0.5h，用50°C熱去離子水反復抽濾洗滌，pH=6左右，于110°C恒溫干燥12h，即得到最終產(chǎn)物；
[0038](5)實驗顯示，本實施制備的碳材料吸附劑，對25mL的ABE發(fā)酵液(丁醇12g/L，丙酮6g/L，乙醇2g/L)進行靜態(tài)搖瓶吸附，0.25g該吸附劑在25min中內(nèi)吸附達到飽和，對丁醇吸附量為280.22mg/g。根據(jù)圖4氮氣吸脫附曲線可得出，吸附劑的比表面積為2122m2/g，孔容1.0cm3/g，丁醇與丙酮之間的分離因子為6，根據(jù)圖5孔徑分布圖可看出微孔與介孔占據(jù)主導地位。
[0039]實施例2:以脫落樹皮為原料制備碳材料吸附劑
[0040](I)以脫落樹皮為原料，經(jīng)機械粉碎后，與過氧化氫、去離子水按1: 0.01:10的質(zhì)量比超聲混勻，加入到反應釜中，將反應釜放入到200°C電熱恒溫鼓風干燥箱不完全水熱反應16h，自然冷卻至室溫；
[0041](2)將固體產(chǎn)物采用去離子水反復抽濾清洗至洗滌液無色，pH = 6左右，將得到的固體產(chǎn)物在真空干燥箱110°C、真空度為-0.09mbar條件下烘干1h;
[0042](3)將步驟(2)中得到的碳微球材料與40g/L氯化鋅水溶液(碳微球與氯化鋅質(zhì)量比為^衫昆合均勻后’靜置處^⑴^烘干^^放入管式爐’通入氮氣’在氮氣保護下’升溫速率為10°C/min，750°C下熱處理2h，自然冷卻至室溫；
[0043]