和錸 的協(xié)同助劑的均勻混合溶液浸漬氧化鋁載體，所述浸漬為在真空度小于IOmmHg的條件下 浸漬本發(fā)明的多孔α -氧化鋁載體10-60分鐘，然后瀝濾浸漬液使浸泡的載體瀝干并干燥。 在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述干燥溫度可為室溫至l〇〇°C之間，干燥時(shí)間可為1~ 96小時(shí)。
[0025] 步驟e的目的是得到最終的催化劑成品，活化過(guò)程中，銀離子逐漸還原并形成銀 顆粒；催化劑中加入的溶膠組分也完成了對(duì)催化劑顆粒的修飾、改性，并分解揮發(fā)；催化劑 中殘余的水分、其它有機(jī)物、雜質(zhì)等也分解并揮發(fā)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，最后，可 以將干燥后的半成品催化劑在空氣或惰性氣體中于200-500°C的溫度范圍內(nèi)保持1-120分 鐘，優(yōu)選2-60分鐘，以進(jìn)行活化。
[0026] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述浸漬液中包含的銀元素來(lái)自于銀化合 物，所述銀化合物可以為適于制備環(huán)氧乙烷生產(chǎn)用銀催化劑的任何銀化合物。本發(fā)明優(yōu)選 使用氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述浸漬液中包含 有機(jī)胺化合物，所用的有機(jī)胺化合物可以為適于制備銀催化劑的任何有機(jī)胺化合物，只要 該有機(jī)胺化合物能夠與銀化合物形成銀胺絡(luò)合物即可。對(duì)本發(fā)明而言，優(yōu)選使用吡啶、丁 胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺與乙醇胺的混合物。也可用氧化銀 代替硝酸銀，草酸銀也可不析濾，直接與有機(jī)胺絡(luò)合，然后用于浸漬載體。
[0027] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿金屬助劑可以是鋰、鈉、鉀、銣和/或 銫的化合物（如其硝酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物等）或其混合物，優(yōu)選為硝酸銫、硝酸鋰和/ 或氫氧化鉀。所述堿土金屬助劑可以是鎂、鈣、鍶和鋇的化合物中的一種或多種，如所述堿 土金屬元素的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選鋇的化合物 和/或鍶的化合物，如醋酸鋇和/或醋酸鍶。
[0028] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述錸助劑可以是錸的氧化物、高錸酸、高錸 酸鹽，或其混合物，優(yōu)選為高錸酸和/或高錸酸鹽，例如高錸酸、高錸酸銫和/或高錸酸銨 等。在本發(fā)明的一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，浸漬液中除了銀化合物、有機(jī)胺、任選的堿金 屬助劑、任選的堿土金屬助劑和任選的錸助劑以外，還可以加入錸助劑的共助劑，以進(jìn)一步 改進(jìn)所得銀催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性。本發(fā)明中的錸助劑的共助劑可以是選自鉻 化合物、鉬化合物、鎢化合物和硼化合物中的一種或多種。
[0029] 在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，在步驟b)中，為保證銀的均勻和充分負(fù)載，載 體最好預(yù)先抽真空，這樣能使制得的銀催化劑的性能更好。
[0030] 在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，在步驟c)中，所述活化可在空氣或惰性氣體中 進(jìn)行。例如，可以將干燥后的固體在180-700°C、優(yōu)選200-500°C的流動(dòng)空氣或惰性氣體（如 氮?dú)?、氬氣等）氣流中活化。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，活化時(shí)間通常至少2分鐘， 例如2-120分鐘，優(yōu)選為2-60分鐘。為保證催化劑具有較高的活性，該活化溫度優(yōu)選不高 于 500°C。
[0031 ] 在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明所述的混合均為充分混合至混合均勻。
[0032] 本發(fā)明的另一目的在于，提供一種由上述方法制得的銀催化劑，其包括載體和銀。 優(yōu)選的，所述銀催化劑還包括堿金屬助劑、堿土金屬助劑、錸助劑及錸的協(xié)同助劑中的一種 或多種，其中所述錸的協(xié)同助劑包括鉬助劑、鎢助劑、鉻助劑、鎳助劑、硫助劑、磷助劑、硼助 劑、氟助劑、氯助劑、錳助劑、鈷助劑和鉈助劑中的一種或多種。在本發(fā)明的一個(gè)更加優(yōu)選的 實(shí)施方式中，所述銀催化劑還包括堿金屬助劑、堿土金屬助劑、錸助劑和錸助劑及錸的協(xié)同 助劑中的一種或多種。
[0033] 在本發(fā)明所述的銀催化劑中，銀分散在氧化鋁載體的表面上和孔隙中。為在保 證催化劑性能的基礎(chǔ)上控制成本，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，基于催化劑的總重 量，所述銀催化劑中銀的重量含量為1~35wt %，優(yōu)選為5~30wt %。在本發(fā)明的一個(gè) 優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿金屬的重量含量為5~2000ppm，更優(yōu)選為10~1500ppm。在 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿土金屬元素重量含量為10-40000ppm，更優(yōu)選為 800-25000ppm。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述錸的重量含量為5~1500ppm，錸 的協(xié)同助劑元素的重量含量為5~lOOOppm，更優(yōu)選錸的重量含量為10~lOOOppm，錸的協(xié) 同助劑元素的重量含量為10~500ppm。在本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述堿金屬為選 自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的一種或多種；優(yōu)選銫和/或鉀，最優(yōu)選為銫。所述堿土金屬為選自 鎂、鈣、鍶和鋇中的一種或多種，優(yōu)選鍶和/或鋇。所述錸的協(xié)同助劑元素選自鉻、鉬、鎢和 硼中的至少一種。
[0034] 在本文中，"任選的"是指可以包括也可以不包含，如任選的堿金屬，是指所述催化 劑中可以含堿金屬，也可以不含堿金屬。
[0035] 在本發(fā)明中，除非另有明確說(shuō)明，所有以ppm為單位的含量均為以重量計(jì)的含量。
[0036] 本發(fā)明的再一目地在于，提供根據(jù)上述方法制備的銀催化劑或者上述銀催化劑在 烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧烷烴中的應(yīng)用，優(yōu)選在乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷或丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán) 氧丙烷中的應(yīng)用，尤其優(yōu)選在乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。
[0037] 本發(fā)明的有益的技術(shù)效果在于，制得的銀催化劑的性能更好，尤其是顯著提高了 銀催化劑的選擇性和活性，簡(jiǎn)單易行，能夠節(jié)約了反應(yīng)原料，減少了反應(yīng)副產(chǎn)物，節(jié)約了成 本，尤其適用于工業(yè)上由烯烴環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧烷烴，特別適用于工業(yè)上由乙烯環(huán)氧化生產(chǎn) 環(huán)氧乙烷。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 本發(fā)明的各種銀催化劑用實(shí)驗(yàn)室微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置測(cè)試其活性和選擇性。微型 反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置中使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4_的不銹鋼反應(yīng)管，反應(yīng)管置于加熱套中。催化 劑的裝填體積為Iml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。
[0039] 本發(fā)明采用的活性和選擇性的測(cè)定條件下列表所示。
[0040] 表 1
[0042] 當(dāng)穩(wěn)定達(dá)到上述反應(yīng)條件后連續(xù)測(cè)定反應(yīng)器入口和出口氣體組成。測(cè)定結(jié)果進(jìn)行 體積收縮校正后按以下公式計(jì)算選擇性：
[0044] 其中，EO是反應(yīng)器出口氣與進(jìn)口氣中環(huán)氧乙烷濃度差，0)2是反應(yīng)器出口氣與進(jìn)口 氣中二氧化碳濃度差，取10組以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均數(shù)作為當(dāng)天的試驗(yàn)結(jié)果。
[0045] 下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。但需要理解的是本發(fā)明的范 圍并不限于下列實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以對(duì)其進(jìn)行各種改進(jìn)， 并且可以用等效物替換其中的要素。
[0046] 實(shí)施例1
[0047] 銀催化劑載體A的制備：
[0048] 將50-500目的三水Al203400g，過(guò)200目篩的假一水Al 203200g，礦化劑10g，鋇鹽 3g，放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入20wt%硝酸水溶液120毫升，捏合成可擠 出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. Omm、長(zhǎng)6. Omm、內(nèi)徑1.0 mm的單孔柱狀物，在80-120°C 下干燥2小時(shí)，使游離含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后將生坯放入電爐中，從 室溫升高到1300°C，并在該高溫下恒溫2小時(shí)，得到白色a -Al2O3樣品，稱(chēng)為載體A，作為本 發(fā)明的銀催化劑載體使用。對(duì)上述載體測(cè)定其壓碎強(qiáng)度為75Ν，吸水率為55 %，比表面積為 1. 2m2/g，孔容為0. 51ml/g。在本發(fā)明中，載體的壓碎強(qiáng)度指?jìng)?cè)向壓碎強(qiáng)度，通過(guò)壓力強(qiáng)度儀 測(cè)定；比表面積采用氮?dú)馕锢砦紹ET方法測(cè)定；吸水率通過(guò)密度法測(cè)定；以及孔容采用壓 汞方法測(cè)定。
[0049] 對(duì)比例1
[0050] 在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入175g乙二胺，70g乙醇胺，和200g去離子水，得到混合 液。攪拌下將草酸銀慢慢加入所得混合液中，溫度保持在10-25Γ，使草酸銀全部溶解，草酸 銀的加入量使最終制得的浸漬液中含銀24重量％。加2. 5g硝酸銫、0. 5g醋酸鍶，和2. 25g 高錸酸銨，再加去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到l〇〇〇g，制成浸漬液，待用。
[0051] 取載體A 250g，分別放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于lOmmHg，向其 中放入以上浸漬液，浸沒(méi)載體，保持30分鐘。之后瀝濾除去多余的浸漬液。將浸漬后的載 體在350°C的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，即制成環(huán)氧乙烷生產(chǎn)用銀催化劑，稱(chēng)為對(duì)比催化 劑1。
[0052] 實(shí)施例2
[0053] 在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入0.05g PVA-124,再加入75g去離子水，并加熱至 90°C，使PVA-124完全溶解，形成均勻透