一種降解含鹽廢水中有機污染物的可見光響應(yīng)復(fù)合催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合光催化劑制備以及含鹽廢水體系中光催化氧化降解污染物領(lǐng)域，具體涉及一種降解含鹽廢水中有機污染物的可見光響應(yīng)復(fù)合催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國工業(yè)經(jīng)濟的高速發(fā)展提升了人民生活水平的同時，也帶來了嚴重的環(huán)境污染問題，以有機污染物為代表的水污染是急待解決的環(huán)境污染問題。工農(nóng)業(yè)廢水中的有機物毒性較大、成分復(fù)雜，是當年環(huán)境治理領(lǐng)域努力攻克的治理方向。由于工業(yè)種類繁多，其產(chǎn)生的廢水組分非常復(fù)雜，而且廢水中往往含有一定量的鹽濃度，如煤化工、氯堿工業(yè)，其廢水中的鹽濃度都較高(大多在5%以上)。
[0003]例如，公開號為CN 101798150A的中國發(fā)明專利申請公開了一種高含鹽廢水處理方法，其步驟包括:降低高含鹽廢水中的碳酸鹽硬度和永久硬度，使高含鹽廢水的碳酸鹽硬度在150mg/l以下，永久硬度在300mg/l以下；調(diào)整高含鹽廢水的pH值在8.5以下;過濾高含鹽廢水中的沉淀物;使用鈉離子交換器，交換出高含鹽廢水中的永久硬度;使用弱酸離子交換器，交換出高含鹽廢水中的碳酸鹽硬度;去除廢水中的二氧化碳，使得高含鹽廢水中二氧化碳的指標在5mg/l以下；再次調(diào)整高含鹽廢水的pH值至8.5以下；使用反滲透裝置過濾高含鹽廢水。
[0004]公開號為CN 104973717A的中國發(fā)明專利申請公開了含鹽廢水深度處理方法，包括以下工藝步驟，選用鎂劑或鐵鹽對廢水脫硅，鎂劑脫硅的條件如下:鎂劑脫硅的PH值為10.1?10.3;為保證pH值，在處理系統(tǒng)中加入堿;鎂劑或鐵鹽脫硅時同時添加混凝劑，混凝劑的用量:采用鎂劑脫硅時，所用的混凝劑為鐵鹽，其添加量為0.2?0.35mmol/L;包括熱栗換器器的加熱器加熱到25-40°C;然后進入高密度沉淀池即澄清器進行澄清，高效高密度沉淀池之后再采用多介質(zhì)過濾器或保安過濾器進行過濾的工藝;過濾出水經(jīng)高壓栗提升后進入一段RO反滲透裝置。
[0005]這些廢水中的有機物難以用微生物等技術(shù)有效分解，是目前實現(xiàn)工業(yè)廢水“零排放”一大難點。新型的多相光催化技術(shù)由于其綠色、低能耗且對污染物的無選擇性，為處理含鹽廢水體系中的有機污染物提供一種可能。
[0006]但目前要將光催化應(yīng)用于含鹽廢水體系中還需要首先克服兩個難點。第一，光催化過程伴隨著催化劑對降解物的吸附過程，在含鹽廢水體系中，無機陰陽離子都會在光催化劑表面與有機污染物產(chǎn)生競爭吸附。若不能有效吸附有機物，催化劑表面活性位就會被離子占據(jù)，從而導(dǎo)致催化活性的降低甚至消失。因此，在含鹽廢水體系中如何保證有機物在催化劑表面的吸附過程占主導(dǎo)地位是需要解決的第一個問題。第二，工業(yè)應(yīng)用過程中，大部分可利用的光源是可見光光源，這就要求應(yīng)用于含鹽廢水體系中光催化降解過程的催化劑具有可見光響應(yīng)能力和催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種降解含鹽廢水中有機污染物的可見光響應(yīng)復(fù)合催化劑及其制備方法，本方法中T12和Fe2O3的結(jié)晶過程和稀土金屬離子摻雜兩個過程都通過溶劑熱一步完成，方法簡單，條件溫和，并且通過調(diào)整反應(yīng)和熱處理過程參數(shù)即可有效調(diào)控光催化劑形貌和性能。
[0008]一種降解含鹽廢水中有機污染物的可見光響應(yīng)復(fù)合催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)將納米二氧化硅、無水乙醇和氫氧化鈉水溶液混合后在水浴中攪拌吸附，至形成平衡的吸附體系；
[0010](2)將溶解有鈦酸四丁酯和鐵鹽的乙醇溶液滴加到平衡后的吸附體系中，反應(yīng)后得包含復(fù)合粒子的懸浮體系；
[0011](3)將所得懸浮體系移入高壓釜中，攪拌過程中加入溶解有稀土離子的乙醇溶液，密閉后在160 °C?180°C下進行熱處理，所得反應(yīng)液冷卻后分離，經(jīng)洗滌和烘干后得所述可見光響應(yīng)復(fù)合催化劑。
[0012]本發(fā)明以具有親水性、大表面的二氧化硅納米材料為載體，正鈦酸四丁酯為鈦源、硝酸鐵為鐵源，在乙醇-水二元混合溶液中反應(yīng)后在二氧化硅表面形成Fe2O3-T12復(fù)合納米粒子。而后將該反應(yīng)體系移入高壓釜，并加入硝酸鑭的乙醇溶液，通過溶劑熱過程一步完成稀土鑭離子摻雜，以及T12和Fe2O3的結(jié)晶過程，從而最終得到可見光響應(yīng)的高效復(fù)合催化劑。該方法合成工藝簡單、無污染等特點，使用本發(fā)明得到的復(fù)合催化劑中T12粒子成銳鈦礦型結(jié)晶、Fe2O3成伽馬型結(jié)晶，尺寸在I?20nm范圍內(nèi)，比表面積在17 lm2/g?180m2/g，具有極高的可見光響應(yīng)。
[0013]在含鹽水體系(10%NaCl或10%Na2S04)中本方法制備的復(fù)合催化劑在可見光激發(fā)下高效去除甲基橙有機污染物，5小時后最高去除率可達85%以上。T12和Fe2O3的結(jié)晶過程和稀土金屬離子摻雜兩個過程都通過溶劑熱可以一步完成，方法簡單，條件溫和，并且通過調(diào)整反應(yīng)和熱處理過程參數(shù)即可有效調(diào)控光催化劑形貌和性能。
[0014]作為優(yōu)選，步驟(I)中納米二氧化硅表面親水，比表面積為10mVg?200m2/g?？梢酝ㄟ^溶膠-凝膠法制得，也可以購買得到。
[0015]作為優(yōu)選，步驟(I)中氫氧化鈉水溶液與無水乙醇的體積比為I?5:200，納米二氧化硅的加入量為3g/L?I Og/L;氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為1.5g/L?15g/L。
[0016]納米二氧化硅的加入量為3g/L?10g/L是指納米二氧化硅與氫氧化鈉水溶液和無水乙醇混合溶液的質(zhì)量體積比。
[0017]作為優(yōu)選，步驟(I)中水浴溫度為O?40°C，進一步優(yōu)選為20?30°C，最優(yōu)選為30°C，吸附時間在12小時以上。
[0018]作為優(yōu)選，步驟(2)溶解有鈦酸四丁酯和鐵鹽的乙醇溶液中鈦酸四丁酯的濃度為20 ?100g/L ； Fe3+的摩爾濃度為 0.45mM ?4.5mM。
[0019]所述鐵鹽優(yōu)選為硝酸鐵，即以I?5g鈦酸四丁酯和9?90mg硝酸鐵溶解于50mL無水乙醇中計配制所述溶解有鈦酸四丁酯和硝酸鐵的乙醇溶液.
[0020]進一步優(yōu)選，F(xiàn)e3+的摩爾濃度為2.45mM?4.5mM;最優(yōu)選為4.5mM。通過對Fe3+的摩爾濃度的調(diào)整可以調(diào)節(jié)催化劑的可見光激發(fā)活性，提高其在降解有機物污染物的能力，以甲基澄為例，可使催化劑對其5小時降解活性提尚到85%以上，最尚提尚到90%以上。
[0021]作為優(yōu)選，步驟(2)中溶解有鈦酸四丁酯和硝酸鐵的乙醇溶液與平衡后的吸附體系的體積比為1:3.5?4.5。
[0022]作為優(yōu)選，步驟(2)中反應(yīng)時間為5?10小時。步驟(2)中反應(yīng)時間從鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液滴加即開始計時，其中鈦酸四丁酯乙醇溶液的滴加速率為每分鐘3毫升，完成后繼續(xù)反應(yīng)，總反應(yīng)時間控制在5?10小時。
[0023]作為優(yōu)選，步驟(3)中稀土離子為鑭離子或鈰離子，乙醇溶液中鑭離子或鈰離子的摩爾濃度為0.12?2.31mM。
[0024]所述鑭離子優(yōu)選以硝酸鑭溶解后得到，所述鈰離子優(yōu)選以硝酸鈰溶解后得到，SP以0.5?I Omg硝酸鑭或0.5?1mg硝酸鋪溶解于1mL無水乙醇中配所述制溶解有硝酸鑭或硝酸鈰的乙醇溶液。
[0025]作為優(yōu)選，步驟(3)中溶解有硝酸鑭或硝酸鈰的乙醇溶液與懸浮體系的體積比為1:25?30。
[0026]本發(fā)明的熱處理過程在高溫鼓風(fēng)干燥箱中進行；熱處理時間為20?25h，優(yōu)選為24h0
[0027]本發(fā)明還提供一種所述制備方法制備得到的降解含鹽廢水中有機污染物的可見光響應(yīng)復(fù)合催化劑。
[0028]鑒于現(xiàn)有技術(shù)中所存在的技術(shù)難題，本發(fā)明目的是開發(fā)一種在可見光激發(fā)下可以高效降解含鹽廢水體系中有機污染物復(fù)合催化劑。本發(fā)明以親水大比表面的納米二氧化硅為載體，在乙醇-水二元混合溶液中反應(yīng)后在二氧化硅表面形成Fe2O3-T12復(fù)合納米粒子，通過溶劑熱過程一步完成稀土鑭離子摻雜，以及T12和Fe2O3的結(jié)晶過程，得到大比表面的復(fù)合催化劑。不僅保障了復(fù)合光催化劑在含鹽廢水體系中對有機物的吸附能力，而且還利用稀土離子摻雜和Fe2O3的耦合拓展復(fù)合催化劑可見光響應(yīng)和提升其降解活性。
[0029]本發(fā)明提供的可見光響應(yīng)復(fù)合催化劑及其制備方法，具有以下優(yōu)點:
[0030]I)通過微反應(yīng)器技術(shù)，可以在載體二氧化硅表面得到粒徑在15nm以內(nèi)的均勻分散的T12和Fe2O3復(fù)合納米粒子。小粒徑粒子不僅可以極大提高光降解過程中催化劑的量子產(chǎn)率，從而提升催化劑光降解過程。還可以提升兩種粒子之間的結(jié)合作用，從而提升并拓展復(fù)合光催化劑的可見光響應(yīng)。
[0031]2)在乙醇溶劑熱過程中加入稀土離子，可以一步得到T12和Fe2O3的結(jié)晶過程和稀土金屬離子摻雜兩個過程。不僅可以有效保持復(fù)合光催化劑的分散性，得到大比表面積的復(fù)合光催化劑。也能保持小粒徑的催化劑活性組分T12和Fe2O3在結(jié)晶過程的穩(wěn)定性，維持復(fù)合光催化劑的高效活性。
[0032 ] 3)制備方法簡單，易于操作，成本低。利用本發(fā)明的制備方法可以簡便地通過改變反應(yīng)和熱處理條件來調(diào)控復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。
【附圖說明