一種胺化棉材料及制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種胺化棉材料及制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬污染與其它有機(jī)化合物的污染不同，不少有機(jī)化合物可以通過(guò)自然界本身自我凈化，使有害性降低或有害成分降解，而重金屬具有富集性，在環(huán)境中具有不可降解性。隨著冶金工業(yè)和電子工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量的銅洗滌廢水、銅電鍍廢水和印刷電路板生產(chǎn)過(guò)程的含銅蝕刻廢液，這些含銅廢水具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但對(duì)人、植物及環(huán)境都有危害，銅對(duì)低等生物和農(nóng)作物毒性較大，對(duì)魚(yú)類(lèi)的致死量為0.1?0.2mg/L;對(duì)農(nóng)作物而言，銅是重金屬中毒性最大的，它以離子的形態(tài)穩(wěn)定存在于根部，影響?zhàn)B分的吸收，使農(nóng)作物出現(xiàn)病害，例如當(dāng)土壤中含銅量達(dá)到20mg/kg時(shí)，小麥會(huì)枯死。水體中的銅不能被微生物分解，反而會(huì)在生物體中富集，并把它轉(zhuǎn)化為毒性更大的重金屬有機(jī)化合物，很容易通過(guò)水系進(jìn)入人體。由于銅與人體中某些組織的親和力特別大，結(jié)合后會(huì)抑制酶的活性，從而對(duì)人體發(fā)生毒害作用。因此，對(duì)于有危害也有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的銅廢水，找到能夠高效除去水中銅離子并能有效回收銅金屬資源的吸附劑具有很好的應(yīng)用前景。
[0003]重金屬污染防治是當(dāng)前和今后一個(gè)時(shí)期內(nèi)環(huán)境保護(hù)的頭等大事，已被列為國(guó)家環(huán)境保護(hù)部“十二五”污染防治的一項(xiàng)重要的工作。目前，重金屬治理的方法有很多種，包括化學(xué)沉淀法、置換法、離子交換法、電解法等。但這幾種處理技術(shù)都有一定的局限性，有的難以分離雜質(zhì)，有的難于回收金屬資源，有的操作繁雜、費(fèi)用較高。而吸附法則被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)有效地去除和回收水體中銅離子的方法，而且在水處理方面取得了一些成果。目前已報(bào)道的吸附劑有活性炭、樹(shù)脂和殼聚糖等，這些吸附劑雖然取得了一些吸附效果，但仍然存在吸附量低、適用PH范圍窄和制備工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。
[0004]因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種胺化棉材料及制備方法與應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有吸附劑存在吸附量低、適用pH范圍窄和制備工藝復(fù)雜的問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種胺化棉材料，其中，所述胺化棉材料是利用S1-ATRP技術(shù)對(duì)棉材料進(jìn)行表面改性，在棉材料表面引入無(wú)環(huán)多聚胺而制得的。
[0007]所述的胺化棉材料，其中，所述棉材料為棉花、棉紗或棉布。
[0008]所述的胺化棉材料，其中，所述棉材料為棉花。
[0009]所述的胺化棉材料，其中，所述無(wú)環(huán)多聚胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺以及多乙烯多胺中的一種。
[0010]所述的胺化棉材料，其中，所述無(wú)環(huán)多聚胺為二乙烯三胺。
[0011]—種如上任一項(xiàng)所述的胺化棉材料的制備方法，其中，包括步驟: A、首先用鹵族元素溴取代棉材料上的輕基，制得溴化棉材料；
B、以N，N-二甲基甲酰胺和水按一定比例混合作為溶劑，GMA為單體制備出PGMA接枝棉材料；
C、通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)與氨基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，用無(wú)環(huán)多聚胺對(duì)PGMA接枝棉材料進(jìn)行化學(xué)改性，制備胺化棉材料。
[0012]所述的胺化棉材料的制備方法，其中，具體包括步驟:
Al、將0.1-2g棉材料與l-50mL二氯甲烷、l-15mL α-溴代異丁酰溴、l_15mL吡啶混合反應(yīng)10-72h，然后清洗，干燥后得到溴化棉材料；
B1、將Al步驟得到的0.05-lg溴化棉材料與1-1OmL水、1-1OmL DMF、1-1OmL GMA、0.1_lg2，2-聯(lián)吡啶，0.0l-1g溴化銅以及0.01-0.1g溴化亞銅混合后在30-60°C水浴鍋中加熱進(jìn)行S1-ATRP反應(yīng)歷時(shí)l-4h，然后洗凈，干燥后得到PGMA接枝棉材料；
Cl、然后將BI步驟得到的0.1-1g PGMA接枝棉材料加入l-20mL的四氫呋喃中，加入1-20mL的無(wú)環(huán)多聚胺在常溫下進(jìn)行胺化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10-72h，洗凈，干燥后得到胺化棉材料。
[0013]—種如上任一項(xiàng)所述的胺化棉材料的應(yīng)用，其中，使用所述胺化棉材料去除或回收水體中的銅離子。
[0014]所述的胺化棉材料的應(yīng)用，其中，將所述胺化棉材料與水體接觸預(yù)定時(shí)間，利用所述胺化棉材料去除或回收水體中的銅離子。
[0015]有益效果:本發(fā)明胺化棉材料是一種新型高分子吸附材料，利用該胺化棉材料能有效去除和回收水體中的銅離子。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明一種胺化棉材料制備流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明提供一種胺化棉材料及制備方法與應(yīng)用，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明提供一種胺化棉材料，其中，所述胺化棉材料是利用S1-ATRP技術(shù)對(duì)棉材料進(jìn)行表面改性，在棉材料表面引入無(wú)環(huán)多聚胺而制得的。本發(fā)明是利用S1-ATRP技術(shù)對(duì)棉材料進(jìn)行表面改性，在棉材料表面引入無(wú)環(huán)多聚胺，使所述棉材料帶有氨基而制備出的胺化棉材料。本發(fā)明胺化棉材料是一種新型高分子吸附材料，利用該胺化棉材料能有效去除和回收水體中的銅離子。
[0019]優(yōu)選地，本發(fā)明所述棉材料可以為但不限于棉花、棉紗或棉布等。更優(yōu)選地，所述棉材料為棉花。
[0020]優(yōu)選地，本發(fā)明所述無(wú)環(huán)多聚胺可以為但不限于乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺以及多乙烯多胺中的一種。更優(yōu)選地，所述無(wú)環(huán)多聚胺為二乙烯三胺。
[0021]基于上述胺化棉材料，本發(fā)明還提供一種如上任一項(xiàng)所述的胺化棉材料的制備方法，其包括步驟: A、首先用鹵族元素溴取代棉材料上的輕基，制得溴化棉材料；
B、以N，N-二甲基甲酰胺和水按一定比例混合作為溶劑，GMA為單體制備出PGMA接枝棉材料；
C、通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)與氨基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，用無(wú)環(huán)多聚胺對(duì)PGMA接枝棉材料進(jìn)行化學(xué)改性，制備胺化棉材料。
[0022]本發(fā)明利用上述方法，能夠制得有效去除和回收水體中的銅離子的胺化棉材料吸附劑。另外，本發(fā)明制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn):a、所制備的胺化棉吸附劑的原材料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，且易于處理;b、SI_ATRP反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，且易于控制；C、所制備的胺化棉材料吸附劑對(duì)于水體中的銅離子的吸附量高，而且能回收銅;d、胺化棉材料不僅能去除水體中的銅離子，而且能通過(guò)脫附回收銅。
[0023]本發(fā)明制備胺化棉材料的方法為:通過(guò)S1-ATRP技術(shù)將GMA單體接枝到棉材料表面，再通過(guò)胺化反應(yīng)分別接乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺以及多乙烯多胺等系列無(wú)環(huán)多聚胺制得胺化棉材料。
[0024]具體地，如圖1所示，本發(fā)明胺化棉材料的制備方法具體包括步驟:
Al、將0.1-2g棉材料與l-50mL二氯甲烷、l-15mL α-溴代異丁酰溴、l_15mL吡啶混合反應(yīng)10-72h，然后清洗，干燥后得到溴化棉材料；
B1、將Al步驟得到的0.05-lg溴化棉材料與1-1OmL水、1-1OmL DMF、1-1OmL GMA、0.1_lg
2，2-聯(lián)吡啶，0.0l-1g溴化銅以及0.01-0.1g溴化亞銅混合后在30-60°C水浴鍋中加熱進(jìn)行S1-ATRP反應(yīng)歷時(shí)l-4h，然后洗凈，干燥后得到PGMA接枝棉材料；
本發(fā)明的S1-ATRP反應(yīng)的體系包括:S1-ATRP引發(fā)劑(溴化棉材料)、單體(GMA )、催化劑(CuBr以及CuBr2)、溶劑(N，N-二甲基甲酰胺和水比例混合)、配位劑(2，2_聯(lián)吡啶)。上述各組分可以直接按比例加入到反應(yīng)體系中引發(fā)聚合，加入順序優(yōu)先為:在Ar氛圍下，先將溴化棉材料直接加入到含水及N，N-二甲基甲酰胺組成的溶劑中，加入單體(GMA)，再加入配位劑(2，2_聯(lián)吡啶)，最后加入催化劑(CuBr以及CuBr2)形成引發(fā)體系引發(fā)活性自由基聚合。
[0025]Cl、然后將BI步驟得到的0.1-1g PGMA接枝棉材料加入l_20mL的四氫呋喃中，加入l-20mL的無(wú)環(huán)多聚胺在常溫下進(jìn)行胺化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10-72h，洗凈，干燥后得到胺化棉材料。
[0026]本發(fā)明利用上述方法，能制得一類(lèi)有效去除和回收水體中的銅離子的吸附劑。
[0027]基于上述胺化棉材料，本發(fā)明還提供一種如上任一項(xiàng)所述的胺化棉材料的應(yīng)用，其中，使用所述胺化棉材料去除或回收水體中的銅離子。使用所述胺化棉材料，能夠有效去除和回收水體中的銅離子。
[0028]其中，使用所述胺化棉材料去除或回收水體中的銅離子的方法包括:使用所述胺化棉材料與水體接觸預(yù)定時(shí)間。
[0029]本發(fā)明還提供一種吸附量的測(cè)定方法。本發(fā)明的吸附量的測(cè)算方法如下:分別將0.03g胺化棉材料吸附劑分別加入到30mL的4mmol/L硝酸銅溶液中，室溫振蕩至吸附平衡后，測(cè)定溶液中的銅離子濃度。
[0030]依下式計(jì)算吸附量:q=(Co-Ce)V/m*63.546
式中:q為吸附量(mmol/g); Co為起始濃度(mmol/L); Ce為平衡濃度(mmol/L); V為Cu2+溶液體積(mL) ;m為吸附劑用量(mg)，63.546為Cu的相對(duì)原子質(zhì)量。
[0031]脫附的測(cè)試方法
本發(fā)明的脫附測(cè)試方法如下:分別將0.03g各種胺化棉材料吸附劑分別加入到30mL的0.5mol/L的HNO3中，在室溫?cái)嚢杳摳?h，測(cè)定溶液中的銅離子濃度。
[0032]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0033]實(shí)施例1
(I)、首先用鹵族元素溴(Br)取代棉紗上的羥基，制得溴化棉紗。具體為:將0.3g棉紗與15mL 二氯甲烷、3mLa-溴代異丁酰溴、ImL吡啶混合攪拌反應(yīng)24h，然后用丙酮和水清洗，干燥后得到溴化棉紗。
[0034](2)、S1-ATRP反應(yīng)，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和水比例混合作為溶劑，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體制備出聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)接枝棉紗。具體為:將第(I)步得到的0.2g溴化棉紗與5mL水、1mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1mL甲基丙烯酸縮水甘