利用含鐵廢渣原料制備鐵基加氫催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用含鐵廢渣原料制備鐵基加氫催化劑的方法，該催化劑特別適 用于沸騰床渣油加氫工藝中。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度的增加，以及市場對輕油需求結(jié)構(gòu)的變化，劣質(zhì)重油 (包括各種重油和渣油等）加工技術(shù)已成為各大石油公司和石油科研機(jī)構(gòu)的研究重點(diǎn)方向。 重油加氫催化劑通常所用的活性金屬組分為W、Mo、Ni、Co等，其價(jià)格較貴，而采用廉價(jià)的活 性金屬替代來降低催化劑成本是研究的重點(diǎn)。
[0003] 現(xiàn)有含鐵廢渣主要包括冶金渣、赤泥和爐渣等，它們都是工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢棄 物，丟棄和堆放會造成對環(huán)境的污染?，F(xiàn)有含鐵廢渣的利用多為制造建筑水泥的材料、或?qū)?金屬品質(zhì)高的廢渣進(jìn)行金屬回收，或?qū)ΜF(xiàn)有廢渣處理后用于制備吸附劑等，主要還是粗放 型的技術(shù)，如何讓有用金屬發(fā)揮其活性是本研究的目標(biāo)。
[0004] 羥基氧化鐵（FeOOH)作為一種非金屬礦物廣泛存在于礦山、廢水、土壤和水沉積物 等自然環(huán)境中，通常以針鐵礦、纖鐵礦和四方纖鐵礦等多種同質(zhì)異相體形式存在。羥基氧化 鐵在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化劑、磁記錄介質(zhì)的前驅(qū)體，在 環(huán)境保護(hù)過程中還可以用作功能性材料，如氣體脫硫劑、廢水中重金屬的脫除劑。
[0005] 羥基氧化鐵（FeOOH)因具有良好的容硫性能，在化學(xué)化工領(lǐng)域被廣泛用作脫硫劑， 并不是利用其加氫性能，如 CN102794088A、CN200810112428. X、CN101767829A 等。
[0006] 目前，羥基氧化鐵用于制備加氫催化劑也有報(bào)道。CN 201310100640. 5公開了一種 重整預(yù)加氫催化劑，其組分包括：2~9wt%的NiO、l~7wt%的C〇0和15~40wt%的W03活性組 分，40~60wt%的氧化鋁載體，以及3~10wt%的無定形FeOOH助劑，其制備方法是：（1)將氧 化鋁或氧化鋁前身物，與無定形FeOOH干混后，加入粘結(jié)劑捏合成型，再經(jīng)干燥得到載體； (2)將所述載體浸漬于該Ni-Co-W浸漬液中，之后干燥即可。該方法是將羥基氧化鐵主要 作為結(jié)構(gòu)助劑使用，其性能也是以容硫?yàn)橹?，以加氫為輔。
[0007] CN201310107002. 6公開了一種有機(jī)硫加氫催化劑，其包括特定重量份的A1203載 體、ZnO、鐵氧化物和鑰氧化物，其制備方法是將硝酸鐵和鑰酸銨制成活性組分溶液，然后在 A1203載體制備過程中，加入活性組分溶液，烘干后再加入36~44重量份的氧化鋅，以及無 定形羥基氧化鐵，經(jīng)成型、焙燒后即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。該催化劑在制備過程中加 入的無定形羥基氧化鐵，但經(jīng)最終高溫焙燒之后轉(zhuǎn)化為氧化鐵，因此，所得催化劑的最終性 能取決于氧化鐵，而非羥基氧化鐵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種利用含鐵廢渣原料制備鐵基加氫催化劑 的方法。該催化劑特別適用于沸騰床加氫工藝中。本發(fā)明利用工業(yè)所產(chǎn)生的含鐵廢渣為原 料，制備活性金屬組分羥基氧化鐵，進(jìn)而制備鐵基加氫催化劑，催化劑成本低，且具有較高 的加氫活性和穩(wěn)定性。該方法過程簡單，技術(shù)容易實(shí)施。
[0009] 本發(fā)明用含鐵廢渣原料制備鐵基加氫催化劑的方法，包括： (1) 含鐵廢渣經(jīng)過粉碎后過篩，得到粒度大于150目的含鐵廢渣； (2) 用酸性溶液處理含鐵廢渣，處理后的漿液經(jīng)過濾后得到含亞鐵鹽的溶液； (3) 分別配制含鋁的酸性溶液和含鋁的堿性溶液； (4) 將含鋁的堿性溶液與含亞鐵鹽溶液攪拌混合，得到含氫氧化亞鐵的堿性懸濁液，然 后通入含氧氣體，控制液體溫度20°C ~45°C，得到含有羥基氧化鐵顆粒的堿性懸濁液I ; (5) 將含鋁的酸性溶液、有機(jī)多元酸及大孔氧化鋁攪拌混合，控制漿液溫度為50~80°C， 攪拌時(shí)間為〇. 5~5h，得到酸性懸濁液II ; (6) 將步驟（4)得到的堿性懸濁液I和步驟（5)得到的酸性懸濁液II并流加入到反應(yīng) 器中，控制反應(yīng)溫度為20°C ~45°C，控制反應(yīng)pH值為6. 5~8. 5 ; (7) 將步驟（6)所得的漿液進(jìn)行老化，老化溫度50~75°C，老化時(shí)間0. 5~5. 0h，優(yōu)選 l~3h ;老化后的楽液經(jīng)過過濾，水洗，干燥使其固含量為30wt°/〇~40wt% ; (8 )將步驟（7 )得到的濾餅進(jìn)行成型，再經(jīng)過干燥后得到鐵基加氫催化劑。
[0010] 本發(fā)明所得鐵基加氫催化劑中，鐵以羥基氧化鐵形式存在，步驟（4)中亞鐵鹽的加 入量，以羥基氧化鐵計(jì)使其占催化劑重量的l〇wt%~50wt%，優(yōu)選為15wt%~40wt%。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（5)中大孔氧化鋁的加入量，使其占最終催化劑重量的 20wt%~70wt%，優(yōu)選為 30wt%~60wt%。
[0012] 本發(fā)明方法中，由步驟（4)中含鋁堿性溶液和步驟（5)中含鋁的酸性溶液引入催 化劑中的鋁最終以氫氧化鋁(主要為擬薄水鋁石）形式存在于鐵基加氫催化劑中，以氫氧化 鋁計(jì)，引入催化劑中的鋁量占催化劑重量的5°/t40%，優(yōu)選為10%~30%。其中，步驟（2)中含 錯(cuò)喊性洛液中的錯(cuò)量與步驟（3)中含錯(cuò)的酸性洛液中的錯(cuò)量的比以A1 203計(jì)為4 :1~1 :1。
[0013] 步驟（1)所述的含鐵廢渣選自冶金渣、赤泥和爐渣中的一種或幾種，其中鐵含量大 于10wt%，優(yōu)選大于20wt%。含鐵廢渣中還可以含有其它金屬如Mg、Mn、Ti、Al和Ca等中的 一種或多種。
[0014] 步驟（2)所述的酸性溶液為鹽酸、硫酸和硝酸的一種或多種，其濃度為 0· 1~2· Omol/L，處理時(shí)間為 0· 5~5h。
[0015] 步驟（3 )所述的含鋁的堿性溶液為堿金屬的偏鋁酸鹽溶液，優(yōu)選偏鋁酸鈉、偏鋁酸 鉀或它們的混合物，更為優(yōu)選偏鋁酸鈉，含鋁的堿性溶液的濃度為10~15gAl 203/L，苛性比 (堿金屬氧化物與氧化鋁的摩爾比)為2. 1~13. 0,優(yōu)選2. 1~7. 2。含鋁的酸性溶液為硝酸鋁、 硫酸鋁、氯化鋁等中的一種或多種，優(yōu)選硫酸鋁，含鋁的酸性溶液濃度為20~50gAl20 3/L。
[0016] 步驟（4)所述含氧氣體中氧氣含量為50v%~80v%，含氧氣體的通入時(shí)間為lh~8h。 [0017] 步驟（5)中的大孔氧化鋁的性質(zhì)如下：比表面積為120~250m2/g，孔容為 0.80~1.20mL/g，平均孔直徑為16~25nm。所述的大孔氧化鋁中也可以加入常規(guī)助劑組分， 比如P、B、Si、F等的一種或多種，以元素計(jì)助劑組分在催化劑中的重量含量為0~5%，優(yōu)選為 0. PP5%。大孔氧化鋁是采用擬薄水鋁石或是含助劑的擬薄水鋁石經(jīng)焙燒后得到的，焙燒條 件如下：焙燒溫度為700~900°C，焙燒時(shí)間為l~24h，優(yōu)選2~8h。
[0018] 步驟（6)中有機(jī)多元羧酸為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸的一種或幾種，有機(jī)多元羧酸 的加入量為〇. 05~0. 30g/g大孔氧化鋁，優(yōu)選為0. 10~0. 25g/g大孔氧化鋁。
[0019] 步驟（7)中所述的干燥溫度為50~90°C，使其固含量為30wt%~40wt%。
[0020] 步驟（8)所述的成型可以是球形、三葉草、四葉草、蝶型等常規(guī)形狀，可根據(jù)加氫工 藝的要求來確定。
[0021] 步驟（8)所述的干燥溫度為50~200°C，優(yōu)選90~180°C，干燥時(shí)間為l~8h。
[0022] 本發(fā)明所得鐵基加氫催化劑的性質(zhì)如下：孔容為0. 40~0. 90mL/g，比表面積為 100~300m2/g，優(yōu)選120~280m2/g，孔分布如下：孔直徑在10nm~50nm的孔的孔容占總孔容的 30%~65%，優(yōu)選 40%~65%。
[0023] 本發(fā)明鐵基加氫催化劑中，羥基氧化鐵的粒度在30微米以下，優(yōu)選20微米以下， 最好為5~20微米。
[0024] 本發(fā)明的催化劑適用于渣油的加氫處理過程。
[0025] 本發(fā)明的催化劑可制成粒度為0. 3~0. 8mm的微球形催化劑，適用于沸騰床加氫催 化劑。
[0026] 本發(fā)明制備的鐵基加氫催化劑，具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)采用含鐵廢渣原料制備羥基氧化鐵，對含鐵廢渣綜合利用，不僅提高工廠經(jīng)濟(jì)效 益，也較好地解決環(huán)境污染問題，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)和綠色化工的要求，同時(shí)，廢渣中的其它活 潑金屬也以助劑的形式引入催化劑中，有助于提高催化劑的加氫活性。
[0027] (2)以亞鐵鹽和堿性鋁鹽溶液為原料，采用沉淀負(fù)載的方式和有機(jī)多元酸改性處 理方法制備得到負(fù)載羥基氧化鐵的氧化鋁濾餅，使羥基氧化鐵在大孔氧化鋁上分散得更為 均勻，并促進(jìn)羥基氧化鐵與大孔氧化鋁更好地結(jié)合，形成一定的相互作用。
[0028] (3)用有機(jī)多元酸對大孔氧化鋁進(jìn)行改性處理，之后與羥基氧化鐵作用，使有機(jī)多 元羧酸在羥基氧化鐵和大孔氧化鋁之間搭建橋梁，促進(jìn)羥基氧化鐵與氧化鋁形成一定相互 作用，使催化劑既易于硫化，又有利于羥基氧化鐵穩(wěn)定且均勻地分布在氧化鋁表面，從而提 高催化劑的加氫活性和穩(wěn)定性。
[0029] (4)催化劑經(jīng)干燥而不用焙燒，避免了羥基氧化鐵發(fā)生團(tuán)聚或分解等現(xiàn)象，同時(shí)也 使多元酸不分解而存在于催化劑中。由于有機(jī)多元羧酸的存在，在羥基氧化鐵和大孔氧化 鋁之間搭建橋梁，使活性金屬組分羥基氧化鐵與載體氧化鋁間形成一定的相互作用，使催 化劑既易于硫化，又有利于羥基氧化鐵穩(wěn)定且均勻地分布在氧化鋁表面，并使保持大孔氧 化鋁的孔結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的加氫活性和穩(wěn)定性等綜合性能。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明中，比表面積、孔容、平均孔直徑和孔分布是采用低溫液氮吸附法測定的。 催化劑的粒度是采用篩分法測定的。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，V%為體積分?jǐn)?shù)。
[0031] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步表述本發(fā)明的技術(shù)特征，但不局限于實(shí)施例。
[0032] 實(shí)施例1 含鐵廢渣選自鋼渣，其組成為TFe含量16. 03%，MgO含量1. 35%，MnO含量0. 95%，Ti02 含量3. 98%。將鋼渣用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，粉碎后的樣品過篩，取粒度大于150目的樣品200g， 加入到0. 8L 1. Omol/L的稀硫酸中，攪拌處理2h，得到的漿液經(jīng)過濾后得到處理后的亞鐵 鹽溶液。
[0033] 配制偏鋁酸鈉溶液濃度為15gAl203/L，苛性比為3. 5,共計(jì)2L，配制硫酸鋁溶液濃 度為 30gAl203/L，共計(jì) 0. 5L。
[0034] 將配制的硫酸亞鐵溶液逐漸加入到偏鋁酸鈉溶液中，攪拌混合，得到氫氧化亞鐵 的懸濁液；通入含氧氣體(氧氣含量70v%)，控制懸濁液溫度為30°C，含氧氣體的通入時(shí)間 為5h，得到含有羥基氧化鐵顆粒的堿性懸濁液I。
[0035] 將60g比表面積169m2/g，孔容0. 89 mL/g，平均孔直徑為21nm的大孔氧化錯(cuò)與15g 檸檬酸加入到硫酸鋁溶液中，保持漿液溫度為75°C，攪